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1、关于聚合物的流变性(2)第一页，本课件共有54页溶液纺丝溶液纺丝塑料的挤出、吹塑、注射、浇注塑料的挤出、吹塑、注射、浇注工业中工业中的应用的应用 当温度当温度T T 高于非晶态聚合物的高于非晶态聚合物的T Tf f、晶态聚合物晶态聚合物的的T Tm m时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚合物的加形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。也是高聚物溶液的主要加工状态。3.1聚合物的流变性质聚合物的流
2、变性质第二页，本课件共有54页结构特点高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现，反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点。对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性（如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀性、温度的不均匀性等等。是一个十分复杂的体系第三页，本课件共有54页流变行为影响最终产品的力学性质分子结晶、取向排列加工过程中流动场薄膜和纤维等的力学性质第四页，本课件共有54页（3）熔体流动时
3、伴随高弹形变熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为行为（1）粘度大，流动性差粘度大，流动性差:这是因为高分子链的流动是这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动蚓的蠕动（2）不符合牛顿流动规律不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）变速率的增加而下降
4、（剪切变稀）聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点第五页，本课件共有54页3.2 牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体 1、牛顿流体：、牛顿流体：v剪切形变剪切形变，剪切应力剪切应力v切变速率切变速率v牛顿流动定律：牛顿流动定律：v牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。v牛顿粘度牛顿粘度(绝对粘度绝对粘度)：反映液体流动阻力，单位：反映液体流动阻力，单位PaSv凡流凡流动动行行为为符合牛符合牛顿顿流流动动定律的流体，称定律的流体，称为为牛牛顿顿流体。牛流体。牛顿顿流体的粘度流体的粘度仅仅与流体分子与流体分子的的结结构和温度有关，与切构和温度有关，与切应应力和切力
5、和切变变速率无关。速率无关。第六页，本课件共有54页第七页，本课件共有54页高聚物流体高聚物流体弹性：分子链构象不断变化弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动粘性：流动中分子链相对移动非牛顿流体非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示K,n=const.2、非牛顿流体、非牛顿流体第八页，本课件共有54页稠度指数稠度指数K和流动指数和流动指数n流动指数 n 亦称非牛顿指数非牛顿指数，表示该种流体与牛顿流体的偏差程度n=1,牛顿流体n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强n 1,膨胀性流体n 1,假塑性流体第九页，本课件共有54页表观粘度表观粘度牛顿
6、流体牛顿流体牛顿流体牛顿流体,粘度粘度粘度粘度非牛顿流体非牛顿流体,定义表观粘度定义表观粘度表观粘度与形变速率有关表观粘度与形变速率有关第十页，本课件共有54页非牛顿流体非牛顿流体v许许多多液液体体包包括括聚聚合合物物的的熔熔体体和和浓浓溶溶液液，聚聚合合物物分分散散体体系系(如如胶胶乳乳)以以及及填填充充体体系系等等并并不不符符合合牛牛顿顿流流动动定定律律，这这类类液体液体统统称称为为非牛非牛顿顿流体流体。宾汉宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。膨胀性流体：切力变稠，胶乳、
7、悬浮体系等。膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。（非牛顿流体粘度变化）定义表现粘度（非牛顿流体粘度变化）定义表现粘度a。v表现粘度随时间变化：表现粘度随时间变化：触触变变体体：随随t而而增增加加而而减减小小；内内部部物物理理结结构构的的破破坏坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。触凝体：触凝体：随随t而增加而增大；某种结构的形成。而增加而增大；某种结构的形成。（饱和聚酯少见）（饱和聚酯少见）第十一页，本课件共有54页剪切应力与剪切速率的关系剪切应力与剪切速率的关系理想宾汉流体理想宾汉流体假塑性流体假塑性流体膨胀性流体膨胀性流体牛顿流体牛顿流体第十二页，本课件共有54页表观
8、粘度和剪切速率的关系表观粘度和剪切速率的关系理想宾汉流体理想宾汉流体假塑性流体假塑性流体膨胀性流体膨胀性流体牛顿流体牛顿流体第十三页，本课件共有54页第十四页，本课件共有54页假塑性流体和膨胀性流体假塑性流体：假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体增加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑大部分聚合物熔体是假塑性流体性流体)。WHY：用缠结理论解释。用缠结理论解释。膨胀性流体：膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。增加而上升的流体。WHY：用体积膨胀理论用体积膨胀理论来解释。来解释。第十五页，本课件共有54页聚
9、合物的粘性流动第十六页，本课件共有54页表观粘度和剪切速率的关系表观粘度和剪切速率的关系 0 第一牛顿区第一牛顿区幂律区（假塑区）幂律区（假塑区）第二牛顿区第二牛顿区第十七页，本课件共有54页实际聚合物熔体分三个区域实际聚合物熔体分三个区域 1、第一牛、第一牛顿顿区区低切低切变变速率，曲速率，曲线线的斜率的斜率n1，符合牛，符合牛顿顿流流动动定律。定律。该该区的粘度通常称区的粘度通常称为为零切粘度零切粘度 ，即切，即切变变速率速率的粘度。的粘度。2、假塑性区、假塑性区(非牛非牛顿顿区区)流流动动曲曲线线的斜率的斜率nt*:黏性形黏性形变为变为主主1.tTf极极性性刚刚性性第二十八页，本课件共有
10、54页WLFparameters适用范围：适用范围：TgTg+100WLF方程方程第二十九页，本课件共有54页3.4.2 剪切速率剪切速率第一牛顿区第二牛顿区假塑区n=1n=1n 1v多数高分子的表观粘度多数高分子的表观粘度随剪切速率的增加而下随剪切速率的增加而下降，是进行粘度调节的降，是进行粘度调节的重要手段重要手段v柔性大的高分子一般剪柔性大的高分子一般剪切敏感性高切敏感性高Universalflowcurveofpolymers第三十页，本课件共有54页温敏性和切敏性高分子温敏性和切敏性高分子v柔性大的高分子一般剪柔性大的高分子一般剪切敏感性高切敏感性高,如如PEv极性大、刚性大的高分子
11、极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高一般温度敏感性高,如如PC,PMMA2.42.22.01.8234CellulosePSPMMAPCPEPOMPVC1/T 103(K1)loga(Pas)0123234Chloride polyetherPEPSCellulosePCloga(Pas)(s1)第三十一页，本课件共有54页3.4.3 分子量和分子量分布分子量和分子量分布M log0临界缠结临界缠结分子量分子量 线型聚合物出现高弹平台的临界分子量线型聚合物出现高弹平台的临界分子量第三十二页，本课件共有54页粘度的分子量依赖性的解释粘度的分子量依赖性的解释分子量分子量M大大，分子链越长，链段数
12、越多，要这么多的链段，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。粘度增加。When MMc第三十三页，本课件共有54页分子量和分子量分布的影响分子量和分子量分布的影响logWide MWDNarrow MWDlogHigh MWLow MWRubber：200000PlasticsFiber：20000挤出注塑吹塑第三十四页，本课件共有54页3.4.4 分子链结构分子链结构分子间作用力分
13、子间作用力 链刚性链刚性 支化支化缠结点缠结点 粘度粘度 链段长度链段长度 短支链短支链长支链长支链缠结点缠结点 缠结点缠结点 粘度粘度 粘度粘度 第三十五页，本课件共有54页3.4.5 熔体结构熔体结构乳液法乳液法PVC悬浮法悬浮法PVC初级粒子未熔融初级粒子未熔融初级粒子已熔融初级粒子已熔融160200 C200 C粘度粘度低低粘度粘度高高第三十六页，本课件共有54页3.4.6 共混共混相容体系相容体系实例：实例：PVC/ACR，PPO/PS相形态相形态粘度粘度不相容体系不相容体系均相均相非均相（多相）非均相（多相）海海-岛结构岛结构粘度粘度低低互锁结构互锁结构粘度粘度高高VitonEPD
14、M聚氟弹性体外润滑剂?!第三十七页，本课件共有54页3.4.7 填充填充填充体系的粘度高分子的粘度填料的体积分数胀塑性流体的形成胀塑性流体的形成密堆积层流 第三十八页，本课件共有54页3.5 高分子熔体的高分子熔体的弹性效应弹性效应 第三十九页，本课件共有54页高分子熔体弹性效应的机理高分子熔体弹性效应的机理v高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于低分子液体的重要特征之一别于低分子液体的重要特征之一v高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用下，高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用下，高分子链顺流动方向
15、取向，外力消失后，链要重新蜷曲起高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分来，因而整个形变要恢复一部分v弹性效应的表现弹性效应的表现韦森堡效应，包轴现象韦森堡效应，包轴现象挤出胀大（离模膨胀效应）挤出胀大（离模膨胀效应）不稳定流动不稳定流动入口效应入口效应第四十页，本课件共有54页3.5.1 法向应力差法向应力差1.流动方向，法向应力流动方向，法向应力 112.与层流平面垂直方向，法向应力与层流平面垂直方向，法向应力 223.与与1、2垂直的方向，法向应力垂直的方向，法向应力 33112233牛顿流体牛顿流体第一法向应力差第一法向应力差第二法向应力差第二法向
16、应力差聚合物熔体聚合物熔体第四十一页，本课件共有54页3.5.2 韦森堡效应，包轴现象韦森堡效应，包轴现象小分子流体小分子流体聚合物流体聚合物流体v当当轴轴在在液液体体中中旋旋转转时时，离离轴轴越越近近的的地地方方剪剪切切速速率率越越大大，故故法法向向应应力力越越大大，相相应应地地，高高分分子子链链的的弹弹性性回回复复力力越越大大，从从而而使使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象熔体沿轴向上挤，形成包轴现象第四十二页，本课件共有54页3.5.3 挤出胀大（巴拉斯效应）挤出胀大（巴拉斯效应）挤出胀大现象挤出胀大现象v模孔入口处流线收敛，在流动方模孔入口处流线收敛，在流动方向产生速度梯度，因而高分子熔向产
17、生速度梯度，因而高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变，体在拉力下产生拉伸弹性形变，当口模较短时，这部分形变来不当口模较短时，这部分形变来不及完全松弛掉，出口模时要回复及完全松弛掉，出口模时要回复v熔熔体体在在口口模模中中流流动动时时有有法法向向应应力力差差，由由此此产产生生的的弹弹性性形形变变在在出出口口模后也要回复模后也要回复胀大比胀大比die第四十三页，本课件共有54页3.5.4 3.5.4 不稳定流动（熔体破裂）不稳定流动（熔体破裂）v鲨鱼皮形鲨鱼皮形v波浪形波浪形v竹节形竹节形v螺旋形螺旋形v不规则破裂不规则破裂第四十四页，本课件共有54页Unstableflowv现象现象波浪波浪鲨鱼皮
18、鲨鱼皮竹节竹节螺旋螺旋不规则破碎不规则破碎ABCv解释解释高高弹弹湍湍流流：高高切切变变速速率率下下，当当高高弹弹形形变变的的储储能能超超过过克克服服粘滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动粘滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动熔体在管壁的滑移（熔体在管壁的滑移（B处）处）熔体流经管道死角（熔体流经管道死角（A、C处）处）第四十五页，本课件共有54页v（1）LDPE型型v对于对于LDPE型熔体，其应力主要集中在型熔体，其应力主要集中在口模入口区口模入口区，且，且入口区的流线呈典型的喇叭形收缩，在口模死角处存在入口区的流线呈典型的喇叭形收缩，在口模死角处存在涡流或环流，如图所示。当涡流或环流，如图所示
19、。当r较低时，流动是稳定的，较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，对挤出物不产生影响，但是，死角处的涡流也是稳定的，对挤出物不产生影响，但是，当当rrcrit，入口区出现强烈的拉伸流，造成的拉伸形变，入口区出现强烈的拉伸流，造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力集中效超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力集中效应使流道内的流线断裂，使死角区的环流乘机进入主流应使流道内的流线断裂，使死角区的环流乘机进入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线复稳定流动，然后再
20、一次集中弹性形变能，再一次流线断裂。这样交替轮换，主流道和环流区的流体轮番进入断裂。这样交替轮换，主流道和环流区的流体轮番进入口模。两种形变历史和携带能量完全不同的流体，挤出口模。两种形变历史和携带能量完全不同的流体，挤出时的弹性松弛行为也完全不同，引起口模出口处挤出物时的弹性松弛行为也完全不同，引起口模出口处挤出物的无规畸变。的无规畸变。第四十六页，本课件共有54页第四十七页，本课件共有54页v(2)HDPE型型v对于对于HDPE型熔体，流动时的应型熔体，流动时的应力集中效应主要不在口模入口区，力集中效应主要不在口模入口区，而是发生在而是发生在口模内壁附近口模内壁附近，口模，口模入口区不存在
21、死角循环。低入口区不存在死角循环。低r时，时，熔体流过口模壁，在壁上无滑移，熔体流过口模壁，在壁上无滑移，挤出过程正常。当挤出过程正常。当r增高到一定增高到一定程度，由于模壁附近的应力集中程度，由于模壁附近的应力集中效应突出效应突出，此处的流线会发生断裂，又因为应力集中，使，此处的流线会发生断裂，又因为应力集中，使熔体贮能大大增加，当能量累积超过熔体与模壁之间的摩熔体贮能大大增加，当能量累积超过熔体与模壁之间的摩擦力的擦力的P能承受的极限时，将造成熔体沿模壁滑移，熔体突能承受的极限时，将造成熔体沿模壁滑移，熔体突然增速，同时释放出能量，释能后的熔体再次与模壁粘着，然增速，同时释放出能量，释能后
22、的熔体再次与模壁粘着，从而再集中能量，再发生滑移，这种过程周而复始，造成从而再集中能量，再发生滑移，这种过程周而复始，造成聚合物熔体在模壁附近时滑时粘，表现在挤出物上呈现出聚合物熔体在模壁附近时滑时粘，表现在挤出物上呈现出竹节状或套锥形的有规畸变。竹节状或套锥形的有规畸变。第四十八页，本课件共有54页3.5.5入口效应入口效应v入口效应入口效应:聚合物流体在管道入口端因截面变小出现收聚合物流体在管道入口端因截面变小出现收敛流动，使压力降突然增大的效应。敛流动，使压力降突然增大的效应。v入口端产生压力降的原因：入口端产生压力降的原因：v（1 1）分子链产生的强烈拉伸变形和剪切变形引起大分子）分子
23、链产生的强烈拉伸变形和剪切变形引起大分子链构象重排，能量以弹性应变能储存链构象重排，能量以弹性应变能储存v（2 2）能量消耗于黏性流动中）能量消耗于黏性流动中第四十九页，本课件共有54页3.5.6 影响聚合物熔体弹性的因素影响聚合物熔体弹性的因素v分子量及分子量分布分子量及分子量分布 分子量越大，分子量分布越宽，弹性表现越明显。分子量越大，分子量分布越宽，弹性表现越明显。v温度与剪切速率温度与剪切速率 温度越高温度越高,弹性越小；剪切速率越大，弹性越大。弹性越小；剪切速率越大，弹性越大。v流道的几何形状流道的几何形状 流道中管径的突变，口模长径比流道中管径的突变，口模长径比第五十页，本课件共有
24、54页3.6 Tensile Viscosity拉伸粘度拉伸粘度 第五十一页，本课件共有54页v剪切流动：速度梯度场垂直于流动方向剪切流动：速度梯度场垂直于流动方向v拉伸流动：速度梯度场平行于流动方向拉伸流动：速度梯度场平行于流动方向纺丝时熔体离开喷丝孔后的牵伸纺丝时熔体离开喷丝孔后的牵伸吹塑成型时熔体口模后的流动吹塑成型时熔体口模后的流动其他有流线收敛或发散的流动其他有流线收敛或发散的流动3.6.1 拉伸流动拉伸流动.Meltspinning第五十二页，本课件共有54页单轴拉伸单轴拉伸3.6.2 拉伸粘度（特鲁顿粘度）拉伸粘度（特鲁顿粘度）NewtonianfluidTensile stressTensileviscosityTensile rate双轴拉伸双轴拉伸第五十三页，本课件共有54页感谢大家观看第五十四页，本课件共有54页