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1、上页上页下页下页目录目录返回返回第6章化学反应速率与化学反应动力学初步 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 化化学学动动力力学学(化化学学的的动动力力学学)研研究究的的是是反反应应进进行行的的速速率率,并并根根据据研研究究反反应应速速率率提提供供的的信信息息探探讨讨反反应应机机理理，即即研研究反应的快慢和反应进行的途径。究反应的快慢和反应进行的途径。H2与与O2具具有有生生成成H2O的的强强烈烈趋趋势势,但但室室温温下下气气体体混混合合物物放放置置1万
2、万年年仍仍看看不不出出生生成成H2O的的迹迹象象。为为了了利利用用这这个个反反应应释释放放的的巨巨大大能能量量,就就必必须须提提供供适适当当的的动动力力学学条条件件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。1.了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过2.渡状态理论和活化能概念；渡状态理论和活化能概念；2.理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化3.学反应速率的影响；学反应速率的影响；3.掌握掌握Arrhenius公式的应用，会用其求算活化公式的应用，会用其求算活化4.能及
3、某温度下的反应速率；能及某温度下的反应速率；4.理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反5.应有关的简单计算；应有关的简单计算；5.掌握零级、一级和二级反应的特征。掌握零级、一级和二级反应的特征。本章教学要求本章教学要求6.1.1 化学反应的平均速率化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction 6.1.2 反应的瞬时速率反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction 6.1 化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and instanta
4、neous rate of chemical reaction定定 义义 反应速率反应速率(反应比率反应比率)是指给定条件下反应物通过化是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用浓度常用mol dm3，时间常用，时间常用s，min，h，d，y。反。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。比率）两种表示方法。6.1.1 化学反应的平均速率化学反应的平均速率以以H2O2在
5、水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.2840040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反应的平均速率反应的平均速率=c(H2O2)t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！随着
6、时间的推移，双氧水的浓度在减小！实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。通过实验监测其浓度变化。速率方程相同，但各自的速率方程相同，但各自的k不同。不同。aA +bB yY +zZ对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：瞬时速率只能用作瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对图的方法得到，例如对于反应（于反应（45 ）：）：2N2O5 4NO2+O26.1.2 反应的瞬时速率反应的瞬时速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-46.2 反应速率理论简介反
7、应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory6.2.1 碰撞理论碰撞理论 Collision theory6.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 Transition state theory 6.2.3 活化能活化能 Ea Activation energy 1918年年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞的两个基本前提发生有效碰撞的两个基本前提:碰撞粒子的动能必须足够大碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当对于反应对于反应6.2.1 碰
8、撞理论碰撞理论 对对 HCl 和和 NH3 的气相反应，显然的气相反应，显然 HCl 的的 H 端只能通过狭窄的端只能通过狭窄的“窗口窗口”接近孤对电子，接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。发生有效碰撞的机会自然小多了。反应速率可表示为：反应速率可表示为：这里，这里，Z 碰撞总数碰撞总数 P P 取向因子取向因子 f f 能量因子能量因子6.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态又叫活化络合物过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）（有活性的复杂的）A+B-CA B C*A-B+C反应物反应物(始态始态)活化络合物活化络合物(过渡态过渡态)产物产物(终态终态)对于反应对于反应eff
9、ective collision6.2.3 活化能活化能 Ea活化能的定义有不同的表述形式：活化能的定义有不同的表述形式：Lewis定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为低能量称为“临界能量临界能量”，所以他把，所以他把“具有完成化学反应具有完成化学反应最小的、必须的能量，称为活化能最小的、必须的能量，称为活化能”。（依据碰撞理论）。（依据碰撞理论）Tolman（托尔曼）定义：活化能是活化分子的平均能量与（托尔曼）定义：活化能是活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差。（依据过渡状态理论）全部反应物分子平均能量之差。（依据过渡状
10、态理论）我们是否可以这样认为：我们是否可以这样认为：The minimum energy required to initiate a chemical reaction is called the activation energy.The value of Ea varies from reaction to reaction.定义定义:本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差均动能之差.6.2.3 活化能活化能 Ea 反应物的能量必反应物的能量必 须爬过一个能垒须爬过一个能垒 才能转化为产物才能转化为产物 即使是放热反应即
11、使是放热反应 (rH为负值为负值)，外界仍必须提供外界仍必须提供 最低限度的能量，最低限度的能量，这个能量就是这个能量就是 反应的活化能反应的活化能 离子反应和沉淀反应的离子反应和沉淀反应的Ea都很小都很小 一般认为一般认为Ea小于小于63 kJmol-1的为快速反应的为快速反应 小于小于40 kJmol-1和大于和大于400 kJmol-1的都很难测定出的都很难测定出 一些反应的一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得可以通过实验和计算得 到到。活化能越小活化能越小,反应速率越快。反应速率越快。Ea是动力学参数。是动力学参数。N2(g)+3H2(
12、g)=2NH3(g),Ea=175.5 kJmol-1HCl+NaOH NaCl+H2O,Ea20 kJmol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251 kJmol-16.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate6.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响:元元 反应的速率方程反应的速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction:rate equation of elemental re
13、action6.3.2 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction6.3.3 反应物之间的接触状况对反应速反应物之间的接触状况对反应速 率的影响率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction6.3.4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction6.
14、3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响:元元 反应的速率方程反应的速率方程反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度 在温度恒定情况下在温度恒定情况下,增加反增加反应物的浓度可以增大反应速率。应物的浓度可以增大反应速率。用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程叫速率方程(比率相等比率相等)又叫速率定律又叫速率定律(比率定律比率定律)。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为元反应（初步的反应）。反
15、应称为元反应（初步的反应）。对元反应对元反应 A+B产物产物v c(A)v c(B)v c(A)c(B)即即 v =k c(A)c(B)或或 v=k c 2(A)(A=B)对一般元反应，则对一般元反应，则 v=k ca(A)c b(B)(质量作用定律）质量作用定律）k 为速率常数为速率常数(比率常数比率常数)：与与T T有关有关 浓度均为单位浓度时，则浓度均为单位浓度时，则称为比速率，称为比速率，k大大v就大就大 n=a+b+(反应级数反应级数)用不同物种的浓度表示用不同物种的浓度表示v时，时，k值也不同值也不同(1)元反应的速率方程元反应的速率方程1.在在多多相相反反应应中中,固固态态反反应
16、应物物的的浓浓度度和和不不互互溶溶的的纯纯液液体体反应物的浓度不写入速率方程。反应物的浓度不写入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)2 Na(l)+2 H2O(l)2 NaOH(aq)+H2(g)速率方程分别为：反应速率速率方程分别为：反应速率=k c(O2)反应速率反应速率=k2.对对气气相相反反应应和和有有气气相相参参与与的的反反应应,速速率率方方程程中中的的浓浓度度项项可可用用分分压压代代替替。碳碳与与氧氧生生成成二二氧氧化化碳碳反反应应的的速速率率常数亦可表示为常数亦可表示为:反应速率反应速率=k p(O2)（显然（显然k不是不是k）(2)非元反应非元反应由两个或多个基元反应步骤
17、完成的反应：由两个或多个基元反应步骤完成的反应：实际是两步完成实际是两步完成 如如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step)所以所以 v=k c(A2)复杂反应的速率方程只能通过实验获得！复杂反应的速率方程只能通过实验获得！A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g)+I(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)对反应对反应 NH4+(aq)+N2(g)+2H2O(l)：实实 验验 初始初始c(NH4+)初始初始
18、c(NO2)初始速率初始速率(mol dm3s1)1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31由实验由实验1和和2可知：可知：v2:v1=2.00=(2.0):m m=1同理可得同理可得 n=1 v=k c()c()1.3510-7moldm-3 s-1(0.100moldm-3)(0.005moldm-3)k=2.7 10-7moldm-3 s-1=2.7 10-7moldm-3 s-1(3)反应级数与反应分子数的概念反
19、应级数与反应分子数的概念不同的化学反应，反应速率方程表达式不同，根据不同的速率方程表达式，可以将反应分成不同的级别，如一级反应、二级反应。化学反应速率方程中，各反应物浓度的幂次方之和称为该反应的反应级数。只有在基元反应中，反应级数才与反应方程式中反应物的计量系数相同，但反之则不然。反应分子数就是基元反应中实际参加反应的分子数。(3)反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别是对元步是对元步骤或简单骤或简单反应所对反应所对应的微观应的微观化学变化化学变化而言的而言的参加反应参加反应的反应物的反应物微粒数目微粒数目只可能只可能是一、是一、二、三二、三任何元步骤任何元步骤或简单反应或简单反
20、应所对应的微所对应的微观变化，肯观变化，肯定存在反应定存在反应分子数分子数对速率方程对速率方程不能纳入不能纳入形式的复杂形式的复杂反应，级数反应，级数无意义无意义是对宏观是对宏观化学反应化学反应包括简单包括简单反应和复反应和复杂反应而杂反应而言言反应速率反应速率与浓度的与浓度的几次方成几次方成正比，就正比，就是几级反是几级反应应可为零、可为零、简单正、简单正、负整数负整数和分数和分数u u=k c a(A)c b(B)概念所属概念所属 范围范围定义或意义定义或意义各个不同各个不同反应中的反应中的允许值允许值是否肯定存在是否肯定存在反应级数反应级数反应分子数反应分子数1889年年Arrheniu
21、s研究蔗糖水解速率与温度的关系研究蔗糖水解速率与温度的关系时提出了时提出了k与与T之间的定量关系之间的定量关系:由由Arrhenius方程可定义方程可定义 Ea:则则（4）Arrhenius 方程方程若已知若已知T1,k1,T2,k2,可求出可求出Ea求出求出Ea 后后,可用内插法或外推法求算指定温度下的可用内插法或外推法求算指定温度下的k值。值。对反应对反应 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若若 有下列数据，计算其反应的活化能。有下列数据，计算其反应的活化能。T()T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 3
22、03 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 Ea=-R(斜率斜率)=-(-8.314JKmol-1)(-1.2 104 K)=1.0 105Jmol-1QuestionQuestionSolution根据题给数据根据题给数据,求算反应求算反应2 N2O5(在在CCl4)2 NO2(在在CCl4)O2(g)的活化能的活化能。T/K337327316308298273k/s-11.6610-34.
23、9910-34.5310-41.5110-43.7210-58.3210-7QuestionQuestion将题给数据处理为作图数据：将题给数据处理为作图数据：(1/T)103/K-1Ln/(ks-1)2.975.30 3.066.40 3.167.70 3.258.80 3.368.80 3.668.80 Solution直线的斜率直线的斜率（Ea/R）=1.2104 K 0.50103 K16.2 求直线的斜率求直线的斜率(-Ea/R):由斜率计算活化能由斜率计算活化能:Ea=(R)(斜率斜率)=(8.314 Jmol1 K1)(1.2104 K)=1.0105 Jmol1 =1.0103
24、 kJmol1 以以ln(k/s-1)对对1/T作图得图作图得图;Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中,对对k有显著影响。室温下有显著影响。室温下,每增加每增加4 kJmol-1,k值降低约值降低约80%；温度升高温度升高,k 增大。一般反应温度每升高增大。一般反应温度每升高10，k将将 增大增大24倍；倍；对不同反应对不同反应,升高相同温度升高相同温度,Ea大的反应大的反应 k 增大的倍增大的倍 数多数多(即具有较大的温度系数即具有较大的温度系数)。对同一反应对同一反应,温度升高一定温度升高一定,在高温在高温 区值增加较少；区值增加较少；6.3.3 反应物之间的接触状况对反应速反应物之间
25、的接触状况对反应速 率的影响率的影响(1)气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。(2)固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢,而同样而同样 温度下铁粉的反应则要快得多：温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应3Fe(s)+4 H2O(g)Fe3O4(s)+4 H2(g)6.3.4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂:存在少量就能加快反应而存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗本身最
26、后并无损耗 的物质的物质催化作用的特点催化作用的特点：只能对热力学上可能发生只能对热力学上可能发生 的反应起作用的反应起作用 通过改变反应途径以缩短通过改变反应途径以缩短 达到平衡的时间达到平衡的时间 只有在特定的条件下催化只有在特定的条件下催化 剂才能表现活性剂才能表现活性 通过改变催化剂可以改变通过改变催化剂可以改变 反应方向反应方向(1)催化剂与催化作用催化剂与催化作用(2)均相催化、多相催化和酶催化均相催化、多相催化和酶催化 均相催化均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催化反应催化剂与反应物种在同一相中的催化反应 多相催化多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相的催催化剂与反应物种不
27、属于同一物相的催 化反应化反应 N2(g)+3 H2(g)2 NH3(g)N2(g)N N 2N /H2(g)H H 2H /化学吸附导致键的削弱或离解化学吸附导致键的削弱或离解NH3 NH3(g)/产物的解吸附和催化剂的再生产物的解吸附和催化剂的再生N +H NH/NH +H NH2/NH2 +H NH3/表面物种之间的反应表面物种之间的反应 废气从汽车引擎是经过废气从汽车引擎是经过 接触反应的转换到最小化环境损害接触反应的转换到最小化环境损害原理原理实物实物高效高效高选择性高选择性条件温和条件温和以酶为催化剂的反应，其特点是：以酶为催化剂的反应，其特点是：大大多多数数酶酶反反应应在在人人的
28、的体体温温条条件件下下进进行行得得很很快快。温温度度超超过过37太太多多时时酶酶会会失失去去活活性性,这这是是因因为为体体温温升升高高导导致致酶酶的的结结构构发发生生变变化化,活活性性部部位位发发生生变变形形,从从而而难难以以实实现现 “锁配钥锁配钥”关系。关系。您知道您每天喝进您知道您每天喝进的牛奶是怎样消化的吗的牛奶是怎样消化的吗?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶 生生物物化化学学家家用用“锁锁配配钥钥”模模型型(“锁锁和和钥钥匙匙”)解解释释酶酶的催化活性。的催化活性。QuestionQuestionSolution(3)化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附 物理吸附：物
29、理吸附：被吸附物与催化剂表面之间的作用力为被吸附物与催化剂表面之间的作用力为 范德华力的吸附范德华力的吸附化学吸附：化学吸附：被吸附物与催化被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级的吸附学键的数量级的吸附 一一个个中中间间体体应应对对应应于于能能量量图图上上一一个个低低谷谷,对对一一个个能能够够正正常常运运转转的的催催化化循循环环,能能量量图图上上既既不不能能出出现现高高于于原原峰峰的的峰峰,又又 不不能能出出现现低低于于产产物物能能量量的的谷谷。RR活性活性活性活性 催化剂加快反应速率的量度，可以用速率常数催化剂加快反应速率的量度，可以用速率常数催化剂加快反
30、应速率的量度，可以用速率常数催化剂加快反应速率的量度，可以用速率常数k k表示，这涉及反表示，这涉及反表示，这涉及反表示，这涉及反应级数和表观活化能等。应级数和表观活化能等。应级数和表观活化能等。应级数和表观活化能等。RR选择性选择性选择性选择性 许多化学反应往往可以生成多种产物，筛选适当许多化学反应往往可以生成多种产物，筛选适当许多化学反应往往可以生成多种产物，筛选适当许多化学反应往往可以生成多种产物，筛选适当 催化剂可以催化剂可以催化剂可以催化剂可以使反应定向进行。（见使反应定向进行。（见使反应定向进行。（见使反应定向进行。（见普通化学原理普通化学原理普通化学原理普通化学原理P151P15
31、1）RR稳定性稳定性稳定性稳定性 催化活性的寿命。催化反应总是在某特定的温度范围内进行催化活性的寿命。催化反应总是在某特定的温度范围内进行催化活性的寿命。催化反应总是在某特定的温度范围内进行催化活性的寿命。催化反应总是在某特定的温度范围内进行的，在反应器里暂时的局部高温在所难免，所以催化剂的热稳定性很重的，在反应器里暂时的局部高温在所难免，所以催化剂的热稳定性很重的，在反应器里暂时的局部高温在所难免，所以催化剂的热稳定性很重的，在反应器里暂时的局部高温在所难免，所以催化剂的热稳定性很重要。对多相催化反应，具有一定的机械强度也很重要。化学中毒是工业要。对多相催化反应，具有一定的机械强度也很重要。
32、化学中毒是工业要。对多相催化反应，具有一定的机械强度也很重要。化学中毒是工业要。对多相催化反应，具有一定的机械强度也很重要。化学中毒是工业催化剂实用过程中十分关心的问催化剂实用过程中十分关心的问催化剂实用过程中十分关心的问催化剂实用过程中十分关心的问 题。即使微量杂质也可能使催化活性突题。即使微量杂质也可能使催化活性突题。即使微量杂质也可能使催化活性突题。即使微量杂质也可能使催化活性突然降低甚至丧失。中毒然降低甚至丧失。中毒然降低甚至丧失。中毒然降低甚至丧失。中毒 现象的存在可以支持活性中心的设想。现象的存在可以支持活性中心的设想。现象的存在可以支持活性中心的设想。现象的存在可以支持活性中心的
33、设想。RR再生性再生性再生性再生性 从化学反应的始态和终态看，催化剂的组成和数量似乎没有从化学反应的始态和终态看，催化剂的组成和数量似乎没有从化学反应的始态和终态看，催化剂的组成和数量似乎没有从化学反应的始态和终态看，催化剂的组成和数量似乎没有变化。从微观看，催化剂还是参与反应过程的，任变化。从微观看，催化剂还是参与反应过程的，任变化。从微观看，催化剂还是参与反应过程的，任变化。从微观看，催化剂还是参与反应过程的，任 何一种催化剂在使用何一种催化剂在使用何一种催化剂在使用何一种催化剂在使用一定时间后，活化中心总是逐渐被破坏，一定时间后，活化中心总是逐渐被破坏，一定时间后，活化中心总是逐渐被破坏
34、，一定时间后，活化中心总是逐渐被破坏，但由于整个结构并未变化，只但由于整个结构并未变化，只但由于整个结构并未变化，只但由于整个结构并未变化，只要经过适当处理要经过适当处理要经过适当处理要经过适当处理(如烧碳，清洗等如烧碳，清洗等如烧碳，清洗等如烧碳，清洗等)，催化活性便可恢复，称为催化剂的再，催化活性便可恢复，称为催化剂的再，催化活性便可恢复，称为催化剂的再，催化活性便可恢复，称为催化剂的再生。生。生。生。催化剂的性能评价指标催化剂的性能评价指标催化剂的性能评价指标催化剂的性能评价指标6.4.1 反应物（或产物）的反应物（或产物）的 c-t图图 The plot of cversust for
35、 reactants or products6.4.2 确定速率方程的实验方法确定速率方程的实验方法 The experimental methods for determining the rate equation6.4.3 反应机理的设计反应机理的设计 Design of reaction mechanism 化学反应方程式往往并化学反应方程式往往并不表达反应进行的途径不表达反应进行的途径：研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些 基元反应组成的基元反应组成的,或者说或者说,是研究由反应物转化为产是研究由反应物转化为产 物的途径物的途径 A
36、 A I D+)I B A C A B C D 清楚反应是如何进行的，有效控制反应的快慢，以清楚反应是如何进行的，有效控制反应的快慢，以 获得期望产物获得期望产物 合理的反应机理应满足：合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为全部元反应的加和应为 化学计量反应方程式化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程由反应机理得出的速率方程 应与实验所得一致应与实验所得一致6.4.1 反应物（或产物）的反应物（或产物）的 c-t图图 c-t图图是是动动力力学学研研究究的的基基础础，如如H2O2分分解解反反应应中中H2O2浓度随时间的变化。浓度随时间的变化。正正比比于于浓浓度度的的任任何何物物理理量量
37、都都可可用用于于跟跟踪踪化化学学反反应应中中浓浓度度随随时时间间的的变变化化：如如吸吸光光度度、气气体体分分压压、同位素标记物的放射性等。同位素标记物的放射性等。测定测定H2O2分解速率的分解速率的实验装置实验装置6.4.2 确定速率方程的实验方法确定速率方程的实验方法 在尚未确定反应为元反应之前在尚未确定反应为元反应之前,不能根据反应方不能根据反应方 程式的系数写出速率方程程式的系数写出速率方程!反应级数的概念适用于任何化学反应反应级数的概念适用于任何化学反应,不必考虑速不必考虑速 率率方方程程所所描描述述的的化化学学反反应应是是否否为为元元反反应应。反反应应级级 数数表表达达了了反反应应物
38、物浓浓度度影影响响反反应应速速率率的的模模式式,因因此此,实验确定速率方程的实质就是确定反应级数。实验确定速率方程的实质就是确定反应级数。现在我们将以反应物现在我们将以反应物A分解为产物的反应分解为产物的反应 A 产物产物 为例说明确定反应级数的实验方法。为例说明确定反应级数的实验方法。如果该反应是零级反应如果该反应是零级反应,则速率方程为则速率方程为:反应速率反应速率=k c0(A)=k 以以ct(A对对t(时时间间)作作图图,得得到到直直线线的的斜斜率率和和直直线线在在纵纵坐标上的截距分别为坐标上的截距分别为-k和和c0(A)。这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形这意味着反应速
39、率与反应物的浓度无关。上式的积分形式是个直线方程式是个直线方程:ct(A)=-kt c0(A)分解反应中，分解反应中，N2O 以匀速以匀速0.001 mol dm3 min1 分解分解0。1000。0500。000050100c(N2O)/moldm-3t/min如：如：N2O(g)N2(g)+O2(g)v=kc0(N2O)=kAu则速率方程为则速率方程为:反应速率反应速率=k c(A)其积分形式是其积分形式是:lnct(A)=-kt lnc0(A)以以lnct(A)/moldm-3对对t作作图图,应应该该得得到到一一条条直直线线。直直线线的的斜斜率率和和直直线线在在纵纵坐坐标标上上的的截截距
40、距分分别别为为-k和和lnc0(A)/moldm-3。如果该反应是一级反应如果该反应是一级反应,例如例如分解反应分解反应 CH3CH2Cl(g)H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰变反应放射性衰变反应重排反应重排反应 H2C CH2 CH3CH=CH2CH2 当反应物当反应物 A 的转化率为的转化率为50%时时 所需的反应时所需的反应时 间称为半衰期间称为半衰期,用用 表示，与浓度无关表示，与浓度无关。对于一级反应对于一级反应,其半衰期为其半衰期为:则则 这这一一方方法法常常被被用用于于考考古古研研究究，例例如如测测定定埃埃及及古古墓墓的的年年代代。美美国国科科学学家家利利比比因因（Li
41、bby W F）发发明明利利用用测测定定放放射射性性14C确确定定地地质质年年代代法法（放放射射性性炭炭素素扩扩展展名名）获获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。19081980 如果测得了不同时间反应物的浓度如果测得了不同时间反应物的浓度,就可以用就可以用尝试法确定反应的级数尝试法确定反应的级数,就确定了速率方程。就确定了速率方程。如果该反应是二级反应如果该反应是二级反应,则速率方程为则速率方程为:反应速率反应速率=k c2(A)其积分形式是其积分形式是:以以1/ct(A)对对t作作图图,应应该该得得到到一一条条直直线线。直直线线的的斜斜率率和直线在纵坐标上的截距分别为和直线在纵坐标上的截距分别
42、为k和和1/c0(A)。级数级数 零级零级 一级一级 二级二级速率定律速率定律 反应速率反应速率=k 反应速率反应速率=kc(A)反应速率反应速率=kc2(A)速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)与与 t 成直线成直线 c(A)lnc(A)关系的函数关系的函数速率常数与直速率常数与直 斜率斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k线斜率的关系线斜率的关系半衰期半衰期 t1/2=t1/2=t1/2=根据题给的动力学数据根据题给的动力学数据,确定反应确定反应(A(A产物产物)的反应级数和速率常数的反应级数和速率常数k k。t/min05101525c/(
43、moldm-3)lnc/(moldm-3)(1/c)/(mol-1dm3)1.000.001.000.63-0.461.60.46-0.782.20.36-1.022.80.25-1.394.0只有只有(c)是直线是直线,表明反应为二级反应表明反应为二级反应:反应速率反应速率=k c2(A)k=图图c中直线的斜率中直线的斜率=0.12 mol-1dm3min-1(4.001.00)mol-1dm3(250)minSolutionQuestionQuestion 该该过过程程的的机机理理和和反反应应中中间间体体尚尚未未确确定定,但但现现在在流流行行的的观观点点认认为为催催化化循循环环涉涉及及V2
44、O5氧氧化化SO2的的反反应应和和V(IV)物种被物种被O2氧化为氧化为V(V)物种两个反应物种两个反应:SO2催化氧化催化氧化,涉及的反应如下涉及的反应如下:SO2(g)O2(g)=SO3(g),SO2V2O5 2VO2 SO3 2VO2 O2 V2O5据认为，后一反应为反应的决速步。据认为，后一反应为反应的决速步。6.4.3 反应机理的设计反应机理的设计元过程的重要特征包括元过程的重要特征包括:1.1.速率方程浓度项的指数等于平衡了的化学方程式的速率方程浓度项的指数等于平衡了的化学方程式的计量系数。计量系数。2.元元 过过 程程 既既 可可 能能 是是 单单 分分 子子 过过 程程(Uni
45、molecular process),3.也也可可能能是是双双分分子子过过程程(Bimolecular过过程程)。前前者者涉及涉及4.单个分子的解离单个分子的解离,后者则涉及两个分子的碰撞。后者则涉及两个分子的碰撞。3.元过程是可逆过程元过程是可逆过程,某些元过程可能达到平衡状态。某些元过程可能达到平衡状态。4.一个元过程中产生的中间体会在另一个元过程中被一个元过程中产生的中间体会在另一个元过程中被5.消耗消耗。5.一个元过程的速率可能比其余元过程慢得多。一个元过程的速率可能比其余元过程慢得多。反应速率反应速率(1)=k1 c(H2)c(ICl)反应速率反应速率(2)=k2 c(HI)c(IC
46、l)H2(g)2 ICl(g)I2(g)2 HCl(g)实验上得到二级反应的速率定律实验上得到二级反应的速率定律:反应速率反应速率=k c(H2)c(ICl)您能为反应拟定一个合理的机理吗您能为反应拟定一个合理的机理吗?SolutionQuestionQuestion假定总反应由下列两步元反应加在一起得到假定总反应由下列两步元反应加在一起得到:(1)H2(g)ICl(g)HI(g)HCl(g)(慢反应慢反应)(2)HI(g)ICl(g)I2(g)HCl(g)(快反应快反应)H2(g)2 ICl(g)I2(g)2HCl(g)(总反应总反应)两个元步骤的速率定律分别是两个元步骤的速率定律分别是:假
47、假定定元元反反应应(1)是是慢慢反反应应而而元元反反应应(2)是是快快反反应应。意意味味着着元元反反应应(1)中中生生成成的的HI在在元元反反应应(2)中中立立即即被被消消耗耗。元元反反应应(1)是是决决速速步步,总总反反应应的的速速率率是是由由元元反反应应(1)中中生生成成的的速速率率控控制制的的。这这就就解解释释了了实实验验上上得得到到的的总总反反应应的的速速率率定定 律律：反反应应速速率率=k c(H2)c(ICl)。右右图图为为这这种种类类型型的的反反应应机机理理提提供供了了一一个个类类 比比：液液体体流流过过双双漏漏斗斗的的速速率率是是由由流过上部那个漏斗的速率决定的。流过上部那个漏
48、斗的速率决定的。合理机理的确定 有有。同同位位素素分分析析产产物物组组成成或或各各种种产产物物组组成成比比的的方方法法。实实验验室室用用KClO3加加热热分分解解的的方方法法制制备备O2,使使用用MnO2作作催催化化剂剂。市市售售KClO3中中只只含含有有16O同同位位素素,如如果果催催化化剂剂MnO2中中的的氧氧原原子子为为17O原原子子,实实验验发发现现生生成成物物O2分分子子中中含含有有这这种种重重同位素原子。同位素原子。这这一一事事实实表表明明：1.MnO2的的确确参参与与了了反反应应；2.反反应应中中至至少少涉涉及及KClO3与与MnO2形形成成某某种种中中间间产产物物的的过过程程和和该该中中间产物分解产生间产物分解产生O2的过程。的过程。