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1、第三章第三章第三章第三章 化学化学化学化学动动力学力学力学力学化学反化学反化学反化学反应应速率速率速率速率2022/10/181第1页，共37页，编辑于2022年，星期二minmoldm-3 moldm-3 min-1tH2O2O2-H2O2/t O2/t=B 1 (cB/t)00.80200.400.200.020.010.02400.200.300.010.0050.01600.100.350.0050.00250.050一、化学反应速率的定义：一、化学反应速率的定义：2022/10/182第2页，共37页，编辑于2022年，星期二平均速率瞬时速率化学反应速率化学反应速率：2022/10/
2、183第3页，共37页，编辑于2022年，星期二对于反应通式：m A +n B =x G +y D反应物和生成物反应速率2022/10/184第4页，共37页，编辑于2022年，星期二：反反应应进进度度；t：时时间间反应进度d与物质B的物质的量的改变dnB 有如下关系 B：物质B在反应式中的计量系数。对于反应物，取负值，表示减少；对于生成物，取正值，表示增加。化学反应速率化学反应速率：2022/10/185第5页，共37页，编辑于2022年，星期二m A +n B =x G +y DcB：反应体系中物质反应体系中物质B的量的浓度的量的浓度 2022/10/186第6页，共37页，编辑于2022
3、年，星期二反应速率：反应速率：某一时刻的反应速率、瞬时速率；某一时刻的反应速率、瞬时速率；平均速率平均速率 用反应中的任何物质表示反应速率，数用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的；值上都是一样的；瞬时速率的测定可以由作图法得到。瞬时速率的测定可以由作图法得到。2022/10/187第7页，共37页，编辑于2022年，星期二图31 气体分子能量分布曲线E二、反应速率的基本理论二、反应速率的基本理论1碰撞理论碰撞理论（Collision Theory）P37 图图3-1 气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线E2022/10/188第8页，共37页，编辑于2022年，星期二 反应速
4、率与反应速率与碰撞频率碰撞频率Z，分子有效分子有效碰撞分数碰撞分数f，以及以及方位因子方位因子p有关有关理论要点：理论要点：有效碰撞：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效可以发生反应的分子间碰撞称为有效 碰撞；碰撞；活化分子：活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子；可以发生反应的分子称为活化分子；活化能：活化能：具有最低能量的活化分子与具有气体分具有最低能量的活化分子与具有气体分 子平均能量的分子间的能量差称为活化子平均能量的分子间的能量差称为活化 能能EA。E平平代替气体分子平均能量代替气体分子平均能量 E1代表活化分子具有的最低能量代表活化分子具有的最低能量 Ea=E1 E平平20
5、22/10/189第9页，共37页，编辑于2022年，星期二2过渡状态理论过渡状态理论图图3-2 反应物、产物和过渡态的能量关系反应物、产物和过渡态的能量关系2022/10/1810第10页，共37页，编辑于2022年，星期二活化能活化能 是决定反应速率的内在因素是决定反应速率的内在因素。讨论：讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能的活化能Ea正 Ea逆=rH过渡状态理论要点过渡状态理论要点 在在反反应应物物相相互互接接近近时时，要要经经过过一一个个中中间间过过渡渡状状态态，即即形形成成所所谓谓的的活活化化络络合合物物，活活化化络络合合物物既既可可以以分
6、分解解为为反反应应物物分分子子，也也可可以以分分解解为为产产物物分分子子。活活化化络络合合物物和和反反应应物物(或或生生成成物物)存存在在能能垒垒，这这一一能能垒被称为垒被称为正反应（或逆反应）的活化能正反应（或逆反应）的活化能 2022/10/1811第11页，共37页，编辑于2022年，星期二 2-22-2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 内因：内因：反应的活化能大小反应的活化能大小 外因：外因：浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂2022/10/1812第12页，共37页，编辑于2022年，星期二CO(g)NO2(g)CO2(g)(g)一一浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率
7、的影响2022/10/1813第13页，共37页，编辑于2022年，星期二m A +n B =x G +yDk:称为反应的数率常数称为反应的数率常数1 1基元反应：基元反应：基元反应：基元反应：对于简单反应，反应物分子在有效对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中碰撞中经过一次化学变化经过一次化学变化就能转化为产物的反应。就能转化为产物的反应。2基元反应的化学反应速率方程式：基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用可由质量作用定律描述。定律描述。2022/10/1814第14页，共37页，编辑于2022年，星期二3反应级数反应级数 基元反应基元反应 m A +n B =x G +yD B=k(c
8、A)m (cB)n m+n 表示该反应级数。表示该反应级数。对于物质对于物质A是是m级反应，对物质级反应，对物质B是是n级反应级反应4反应级数的意义反应级数的意义：表示了反应表示了反应速率速率与与物质的量浓度的关系物质的量浓度的关系；零级反应表示了零级反应表示了反应速率反应速率与与反应物浓度无关反应物浓度无关2022/10/1815第15页，共37页，编辑于2022年，星期二k k 称为反应的速率常数称为反应的速率常数:可理解为当反应物浓度都为可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的单位浓度时的 反应速率；反应速率；k k由化学反应本身决定，是化学反应在一由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度
9、时的定温度时的特征常数；特征常数；相同条件下，相同条件下，k k值越大，反应速率越快；值越大，反应速率越快；k k的数值与反应物的浓度无关。的数值与反应物的浓度无关。2022/10/1816第16页，共37页，编辑于2022年，星期二5速率常数的单位速率常数的单位零级反应零级反应:=k(cA)0 k的量纲为的量纲为moldm-3s-1一级反应一级反应:=kcA；k的量纲为的量纲为s-1二级反应二级反应:=k(cA)2 k的量纲为的量纲为mol-1dm3s-12022/10/1817第17页，共37页，编辑于2022年，星期二7非基元反应的速率方程式非基元反应的速率方程式 不能只根据不能只根据反
10、应式反应式写出其写出其反应速率方程反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应的 反应机理反应机理 复杂的复杂的非基元反应非基元反应 分成若干个分成若干个基元反基元反 应应 反应最慢的一步作为反应最慢的一步作为控制步骤控制步骤最慢的最慢的 一个反应就控制了该复杂反应的反应速率一个反应就控制了该复杂反应的反应速率6非基元反应：非基元反应：反应物分子需经反应物分子需经几步几步反应才能转化为生成反应才能转化为生成 物的反应。物的反应。2022/10/1818第18页，共37页，编辑于2022年，星期二非基元反应：非基元反应：m A +n B =x G
11、+yD2022/10/1819第19页，共37页，编辑于2022年，星期二A：反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲；E a：反应活化能；R：8.314 Jmol-1K-1T：热力学温度二二 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响1Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)公式公式2022/10/1820第20页，共37页，编辑于2022年，星期二2阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用求出任一温度下该反应的k值 作图法作图法 2022/10/1821第21页，共37页，编辑于2022年，星期二 降低反应的活化能；不改变反应的自由能，也降低反应的活化能；不改变反应
12、的自由能，也不改变平衡常数不改变平衡常数K；催化剂缩短平衡到达的时间，加快平衡的到达催化剂缩短平衡到达的时间，加快平衡的到达三催化剂对化学反应速率的影响三催化剂对化学反应速率的影响正催化正催化：加速反应速率；：加速反应速率；负催化负催化：减慢反应速率：减慢反应速率1催化剂改变反应速率的原因催化剂改变反应速率的原因2022/10/1822第22页，共37页，编辑于2022年，星期二2催化类型催化类型化学催化、均相催化、非均相催化；化学催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理催化、光催化、电催化。物理催化、光催化、电催化。例如：例如：均相催化
13、均相催化CH3CHO CH4+CO Ea=190 kJmol-12022/10/1823第23页，共37页，编辑于2022年，星期二例如：例如：均相催化均相催化CH3CHO CH4+CO Ea=190 kJmol-1以以I2作催化剂作催化剂 I2 CH3CHO CH4+CO Ea=136 kJmol-1 CH3CHO+I2 CH3I+HI+CO CH3I+HI CH4+I2 反应活化能大大降低反应活化能大大降低 非均相催化非均相催化2N2O=2N2+O2 Ea=250 kJmol-1用金粉做催化剂，金粉吸附形成用金粉做催化剂，金粉吸附形成NN Au中间体中间体2022/10/1824第24页，
14、共37页，编辑于2022年，星期二 Au2N2O=NN O Au 2N2+O2 Ea=120 kJmol-1 3催化剂的特征催化剂的特征 催化活性、选择性、稳定性、再生性催化活性、选择性、稳定性、再生性 4 4催化剂的选择性催化剂的选择性催化剂的选择性催化剂的选择性 2022/10/1825第25页，共37页，编辑于2022年，星期二下列说法正确的是：下列说法正确的是：A 一个化学反应的一个化学反应的rGT越负，在温度越负，在温度T下，反应下，反应 速率就越大速率就越大B 一个化学反应的一个化学反应的rGT越负，在温度越负，在温度T下，反应速下，反应速率就越小率就越小C 恒温下，一个气相化学反
15、应的总压力增大，其恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其 反应速率随之增大反应速率随之增大D 恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其 反应速率常数随之增大反应速率常数随之增大答：答：C，恒温下，气相反应的速率随压强增大而恒温下，气相反应的速率随压强增大而增大，速率常数则不变，增大，速率常数则不变，rGT的大小与反应速的大小与反应速率无关率无关2022/10/1826第26页，共37页，编辑于2022年，星期二催化剂能加速反应速率，它的作用机理是：催化剂能加速反应速率，它的作用机理是：（A）增大碰撞频率，增大碰撞频率，（B）改变反应途径，降低活化能改变
16、反应途径，降低活化能（C）减小速率常数，减小速率常数，（D）增大平衡常数值增大平衡常数值答：B2022/10/1827第27页，共37页，编辑于2022年，星期二已知下列二个反应的活化能：已知下列二个反应的活化能：(1)(NH4)2S2O8+3KI (NH4)2SO4+K2SO4+KI3 Ea1=56.7kJmol-1(2)2SO2+O2 2SO3 Ea2=250.8kJmol-1在同一温度下，所有反应物浓度均为在同一温度下，所有反应物浓度均为1 mol L1下列说法正确的是：下列说法正确的是：(A)反应反应(1)比反应比反应(2)的速率慢的速率慢(B)反应反应(1)比反应比反应(2)的速率快
17、的速率快(C)Ea1 和和Ea2受温度的影响较小受温度的影响较小(D)对于反应对于反应(1)和反应和反应(2)，当温度变化但始终态相，当温度变化但始终态相同时，反应同时，反应(2)的速率（或速率常数）的改变比反的速率（或速率常数）的改变比反应应(1)显著得多。显著得多。2022/10/1828第28页，共37页，编辑于2022年，星期二答：答：BCD，因为活化能受温度的影响较小，因为活化能受温度的影响较小，通常认为活化能不随温度的改变而改变通常认为活化能不随温度的改变而改变根据根据阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式活化能小的反应速率常数大。活化能小的反应速率常数大。活化能越大时，温度变化对反应速率（
18、活化能越大时，温度变化对反应速率（或速率常或速率常数）的影响就越大。数）的影响就越大。2022/10/1829第29页，共37页，编辑于2022年，星期二课后习题课后习题 660K时，反应时，反应2NO+O2=2NO2,NO和和O2的初始的初始浓度浓度c(NO)和和c(O2)及反应的初始速率及反应的初始速率的实验数据为的实验数据为c(NO)/molL-1c(O2)/molL-1/molL-1s-10.100.100.0300.100.200.0600.200.200.240(1)写出反应的速率方程写出反应的速率方程(2)求该反应的级数和速率常数求该反应的级数和速率常数(3)求求c(NO)=c(
19、O2)=0.15 molL-1时的反应速率时的反应速率2022/10/1830第30页，共37页，编辑于2022年，星期二解：解：根据已知数据代入方程得：解得：m=2、n=1、k=30（molL-1）-2s-1当c(NO)=c(O2)=0.15 molL-1时，反应速率为 0.10125 molL-1s-1若已知的是NO或NO2的反应速率，此题该如何解？2022/10/1831第31页，共37页，编辑于2022年，星期二3掌握活化能概念及其有关计算。m A +n B =x G +y D本章教学要求：本章教学要求：一反应速率的表示法一反应速率的表示法2022/10/1832第32页，共37页，编
20、辑于2022年，星期二二影响反应速率的因素二影响反应速率的因素 1.浓度的影响浓度的影响对于基元反应：m A +n B =x G +yD =k(cA)m (cB)n m+n 表示该反应级数。对于复杂反应：根据实验数据写出速率方程例如：2 H2 +2 NO 2 H2 O2022/10/1833第33页，共37页，编辑于2022年，星期二反应级数 速率方程 斜率 k的单位 0 斜率k(Lmol-1)-1 s-1 1s-1 2 斜率k(Lmol-1)s-13 斜率2k(Lmol-1)2 s-12022/10/1834第34页，共37页，编辑于2022年，星期二2温度的影响温度的影响阿仑尼乌斯公式的应
21、用阿仑尼乌斯公式的应用2022/10/1835第35页，共37页，编辑于2022年，星期二3.催化剂的影响催化剂的影响机理：催化剂机理：催化剂参与化学反应参与化学反应，改变，改变反应途径反应途径，降低反应活化能降低反应活化能使使活化分子百分数增加活化分子百分数增加，反应速率加快反应速率加快。特征：特征：通过通过改变反应机理改变反应速率常数改变反应机理改变反应速率常数对于可逆反应，对于可逆反应，同等同等程度程度改变正逆反应速率改变正逆反应速率 只只缩短到达平衡的时间缩短到达平衡的时间，不改变平衡状态不改变平衡状态只改变反应途径，不改变反应方向只改变反应途径，不改变反应方向，热力学，热力学 上非自发反应，催化剂不能使之变为自发上非自发反应，催化剂不能使之变为自发催化剂有特殊选择性催化剂有特殊选择性2022/10/1836第36页，共37页，编辑于2022年，星期二三、基本概念三、基本概念反应速率、基元反应、复杂反应、反应级反应速率、基元反应、复杂反应、反应级数、活化能、数、活化能、对基元反应的反应速率的有关计算、对基元反应的反应速率的有关计算、阿仑尼乌斯公式的计算阿仑尼乌斯公式的计算四、反应级数、反应计量系数的区别和联系四、反应级数、反应计量系数的区别和联系2022/10/1837第37页，共37页，编辑于2022年，星期二