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1、 第七章第七章 化学动力学化学动力学1、教学时数：、教学时数：3-4学时2、教学目的与要求：、教学目的与要求：熟练掌握简单级数反应特点，并运用计算3、教学内容：、教学内容：（1）动力学的基本概念（2）具有简单级数反应的特点（3）温度对反应速率的影响 4、教学重点：、教学重点：具有简单级数反应的特点 5、教学难点：、教学难点：具有简单级数反应的特点7.1 动力学的基本概念动力学的基本概念7.2 具有简单级数反应的特点具有简单级数反应的特点7.3温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响授课目录授课目录 关于化学变化的关于化学变化的方向与限度方向与限度的问题，是变化的可能性问题，的问题，是变化的可能
2、性问题，属于属于化学热力学化学热力学的研究范围；而一定条件下的研究范围；而一定条件下化学变化的化学变化的速率及速率及变化的机理问题变化的机理问题属于化学动力学研究范围。属于化学动力学研究范围。具体地说化学动力学研究的主要研究内容是：具体地说化学动力学研究的主要研究内容是：研究各种因素：研究各种因素：浓度浓度、压力压力、温度温度、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照射光照射等对化学反应速率的影响，还研究宏观反应是经过哪些具体步等对化学反应速率的影响，还研究宏观反应是经过哪些具体步骤实现的，即骤实现的，即反应机理反应机理的问题。的问题。作用：作用：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提通过化学
3、动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。与热力学的关系：与热力学的关系：化学动力学与化学热力学的研究是相辅化学动力学与化学热力学的研究是相辅相成的。例如相成的。例
4、如,热力学认为是可能的问题，往往还有一个实际热力学认为是可能的问题，往往还有一个实际反应速率的问题，若速率太小，工业生产无法实现，就需要通反应速率的问题，若速率太小，工业生产无法实现，就需要通过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条件下，反应从热力学看是不可能的，则需改变反应条件，使它件下，反应从热力学看是不可能的，则需改变反应条件，使它变得可以进行。变得可以进行。现状：现状：由于化学动力学比化学热力学复杂得多，所以它还由于化学动力学比化学热力学复杂得多，所以它还不成熟，许多领域有待开发，它也是近年来研究十分活跃、不成熟，许多
5、领域有待开发，它也是近年来研究十分活跃、进展非常迅速的学科之一。进展非常迅速的学科之一。两大领域：两大领域：为了研究方便，在动力学研究中，将化学反应分为了研究方便，在动力学研究中，将化学反应分为均相反应与非均相（或多相）反应。在本章中，着重讨论均为均相反应与非均相（或多相）反应。在本章中，着重讨论均相反应。相反应。本章主要讨论：本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理的反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论等。关系、反应速率理论等。1.反应速率的反应速率的定义定义 若某反应的计量方程若某反应的计量方程:以代数方程表示其总的计量式：以代数方程表示其总的计量式：7-1 动力学的
6、动力学的基本概念基本概念 影响反应速率的基本因素是反应物的影响反应速率的基本因素是反应物的浓度浓度与反应的与反应的温度温度。我。我们先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温们先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温度变化对反应速率的影响。度变化对反应速率的影响。表示一个化学反应的表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式反应速率与浓度等参数间的关系式称为称为速率方程式速率方程式，也往往称为，也往往称为微分式微分式；表示；表示浓度与时间等参数间的浓度与时间等参数间的关系式关系式，称为，称为动力学动力学方程，也往往称为方程，也往往称为积分式积分式。一般只表示初始反应物
7、与最终产物间的计量关系，不出现反一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，不出现反应中间物。若存在中间物，而且在反应进行中，中间物浓度应中间物。若存在中间物，而且在反应进行中，中间物浓度逐步增加，则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。逐步增加，则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。这一类反应被称为这一类反应被称为依时计量学反应依时计量学反应，若某反应没有中间物，若某反应没有中间物，或它的浓度不大，可忽略不计，则或它的浓度不大，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合在整个反应过程中均符合一定的计量式一定的计量式，此类反应被称为，此类反应被称为非依时计量学反应。非依时计量学反应。对于非依时
8、计量学反应，定义对于非依时计量学反应，定义反应进度反应进度 为：为：转化速率转化速率 定义为定义为:（按反应进度作定义（按反应进度作定义)即用即用单位时间内发生的反应进度单位时间内发生的反应进度定义定义转化速率转化速率。单位是单位是 mol s 1。对于对于非依时计量学反应非依时计量学反应，转化速率转化速率的值与物质的值与物质B的选择无关的选择无关，但与化学计量式的写法有关，所以应用但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速率转化速率时时需指明具体需指明具体的化学反应方程式的化学反应方程式。即用即用单位时间单位时间、单位体积单位体积内的内的化学反应进度化学反应进度来定义来定义反应速率反应速率。反
9、应速率的单位是反应速率的单位是 mol m-3 s 1。该定义同样与该定义同样与物质物质B的的选择无关，选择无关，但但与与化学计量式的写法有关化学计量式的写法有关。另一种定义是所谓的基于浓度的另一种定义是所谓的基于浓度的化学反应速率化学反应速率 v:在在恒容恒容条件下条件下:体积体积 V 为常数，为常数，。设将计量反应写作：设将计量反应写作：研究中经常用指定反应物研究中经常用指定反应物A的的消耗速率消耗速率，或指定产物，或指定产物Z的的生成速率生成速率来表示反应的来表示反应的进行速率进行速率：反应物反应物A的的消耗消耗速率速率:产物产物Z的的生成生成速率速率:恒容下以上两式成为：恒容下以上两式
10、成为：速率应当为正值，而反应物随时间而减少，速率应当为正值，而反应物随时间而减少，与与 为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。反应速率反应速率 v 与物质与物质 B 的选择无关，所以的选择无关，所以 v 不需要下标不需要下标；反；反应物的应物的消耗速率消耗速率或产物的或产物的生成速率生成速率都随都随 B 物质的选择而变，物质的选择而变，为避免混淆，为避免混淆，要用下标要用下标指明所选物质指明所选物质 A 或或 Z，如，如 vA 或或 vZ。反应速率反应速率 v、反应物的反应物的消耗速率消耗速率 vA、产物的产物的生成速率生成速率vY三者之间
11、的关系是：三者之间的关系是：即：即：与与类似，有：类似，有：因为：因为：因此得到一个结论：因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学物质的化学计量系数的绝对值计量系数的绝对值成成正比正比。2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。一个宏观的反应一个宏观的反应过程中的过程中的每一个简单的反应步骤每一个简单的反应步骤，就是一个，就是一个基元反应基元反应。例如例如:
12、反应反应 H2+I2 2HI ，原来认为是一个基元反应。，原来认为是一个基元反应。经过研究，有人认为是由以下几个简单步骤组成：经过研究，有人认为是由以下几个简单步骤组成：基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的反应机反应机理理（或（或反应历程反应历程），是指），是指该反应是由哪些基元反应组成的。该反应是由哪些基元反应组成的。的反应机理。的反应机理。H2+I2 2HI例如，上述例如，上述个基元反应即构成了总反应：个基元反应即构成了总反应：除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方程，并除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方程，并不代表基元反
13、应。不代表基元反应。例如：例如：N2+3 H2 2 NH3 它仅指参加反应的各组分在反应中的它仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化数量变化符合方程式符合方程式系系数间的比例数间的比例关系关系并不说明，一个并不说明，一个 N2 分子与三个分子与三个 H2 相碰撞就生成两个相碰撞就生成两个 NH3 分子。分子。所以，该式不表示基元反应。所以，该式不表示基元反应。3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程-质量作用定律质量作用定律,反应分子反应分子数数 反应分子数反应分子数-基元反应方程式中，基元反应方程式中，各反应物的分子个数各反应物的分子个数之之和和。按按反应分子数反应分子数分，基元反应可分为：
14、单分子反应、双分子反应分，基元反应可分为：单分子反应、双分子反应 、三分子反应。、三分子反应。比如比如单分子反应单分子反应：例例:A 产物产物 因为是各个活化分子单独进行的反应，所以单位体积中活因为是各个活化分子单独进行的反应，所以单位体积中活化分子数越多，单位时间内消耗的反应物越多。所以反应物化分子数越多，单位时间内消耗的反应物越多。所以反应物消耗速率与反应物浓度成正比：消耗速率与反应物浓度成正比：双分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反应两种：双分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反应两种：A+B 产物产物 A+A 产物产物 因为两个分子间的反应必须要碰撞才能发生，所以因为两个分子间的
15、反应必须要碰撞才能发生，所以反应速反应速率率与与单位体积内单位体积内碰撞频率碰撞频率成成正比正比，而按分子运动论，而按分子运动论，单位体积单位体积内内碰撞频率碰撞频率又与又与反应物浓度反应物浓度成成正比正比，所以反应物，所以反应物 A 的消耗速率的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别有：与浓度成正比，对于以上两种反应分别有：依此类推，对于基元反应：依此类推，对于基元反应：a A+b B+y Y+z Z其速率方程应当是：其速率方程应当是：基元反应的速率与各反应物基元反应的速率与各反应物浓度浓度的幂乘积成正比，其中的幂乘积成正比，其中各各浓度的方次浓度的方次为反应方程中相应组分的为反应方程中
16、相应组分的分子个数分子个数。此即是。此即是质量作质量作用定律用定律。速率方程中的比例常数速率方程中的比例常数 k，叫做，叫做反应速率常数反应速率常数。它与温度它与温度有关，与浓度无关。有关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k 越越大，反应越快。大，反应越快。质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作解为若干个基元反应，然后对每一个
17、基元反应逐个应用质量作用定律用定律。在这种情况下，在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以上的若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率净消耗速率或或净生成速率净生成速率为这几为这几个基元反应的总和个基元反应的总和。例：某反应的化学计量式为：例：某反应的化学计量式为：它的反应机理是：它的反应机理是：则有：则有：4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不论机理是否清楚，研究动力学问题不论机理是否清楚，研究动力学问题总要由实验测定得总要由实验测定得出速率方程出速率方程。以证实机理，研究反应速率的规律
18、，寻找适宜。以证实机理，研究反应速率的规律，寻找适宜反应条件。反应条件。式中各浓度的方次式中各浓度的方次n A,n B（不一定等于（不一定等于a,b）等分别称为）等分别称为反应组分反应组分A，B等的等的反应分级数反应分级数，量纲为，量纲为1，反应总级数反应总级数（简称（简称反应级数反应级数）为各组分反应分级数之代数和：）为各组分反应分级数之代数和：n=nA+nB+设有化学计量反应：设有化学计量反应：a A+b B +y Y+z Z若若由实验得出经验速率方程也可写成幂乘积形式：由实验得出经验速率方程也可写成幂乘积形式：反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。反应级数的大小，表示浓度对反应速
19、率影响的程度。级数越级数越大，反应速率受浓度影响越大大，反应速率受浓度影响越大。反应速率常数反应速率常数 k 的单位，与反应级数有关，为的单位，与反应级数有关，为(molm-3)1-n s 1。基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数即为反应级数。基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数即为反应级数。5.用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程 当有气体组份参加的，当有气体组份参加的，的化学反应，在的化学反应，在 T、V 一定时一定时,随反应的进行，系统的总压必然改变。所以由测随反应的进行，系统的总压必然改变。所以由测定系统总压随时间的变化，即可得到反应进程。定系统
20、总压随时间的变化，即可得到反应进程。首先，由反应的化学计量式，某气体首先，由反应的化学计量式，某气体A 的分压与总压的关的分压与总压的关系。然后用系。然后用A 的分压的分压 pA 随时间的变化率表示反应的速率。例随时间的变化率表示反应的速率。例如，如，A为以下反应的反应物为以下反应的反应物：若反应级数为若反应级数为 n，A的消耗速率为：的消耗速率为：因为因为A的浓度与分压成正比，所以有：的浓度与分压成正比，所以有：得：得：因为恒温恒容下，因为恒温恒容下，A为理想气体，所以有：为理想气体，所以有：代入上式，代入上式，由此看来，由此看来，1）T，V一定时，一定时，均可用于表示气相反均可用于表示气相
21、反 应的速率；应的速率；2）不论用）不论用 c A 还是还是 p A 随时间的变化率来表示随时间的变化率来表示A的反应速的反应速 率，反应级数不变；率，反应级数不变；7-2 具有简单级数反应的特点具有简单级数反应的特点 上节我们讨论了速率方程上节我们讨论了速率方程:这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它明显表示出论分析。它明显表示出浓度浓度 c 与反应速率与反应速率 v 的关系的关系。但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度浓度 c 与与时间时间 t 的关系。的关系。这就需要
22、由微分关系得到积分关系，这就需要由微分关系得到积分关系，本节将对本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式，,然后然后讨论讨论 k 的单位的单位，c=f(t)的函数关系的函数关系及及半衰期与浓度的关系半衰期与浓度的关系三个方面的三个方面的动力学特征。动力学特征。其速率方程为：其速率方程为：1.零级反应零级反应（n=0）若反应若反应 A 产物产物 的反应速率与反应物的反应速率与反应物 A 浓度的零次浓度的零次方成正比，则该反应为方成正比，则该反应为零级反应零级反应。所以所以反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，单位时间内反应消
23、耗的，单位时间内反应消耗的 A 的数量不变。如光化学反应，若只与光的强度有关，在光强度的数量不变。如光化学反应，若只与光的强度有关，在光强度保持固定时，反应即为等速反应。保持固定时，反应即为等速反应。对对(7.6)作积分：作积分：由由(7.6)可见，可见，零级反应的速率常数零级反应的速率常数 k 的物理意义为单位的物理意义为单位时间内时间内 A 的浓度减小的量，所以其单位是：的浓度减小的量，所以其单位是：mol m-3 s 1。动力学特征动力学特征有有:(1)k 的单位是（浓度的单位是（浓度 时间时间-1-1）;(2)cA与与 t 为为线性线性关系关系(如右上图如右上图)。这由。这由 (7.7
24、)也看得很清楚。也看得很清楚。积分结果积分结果 其中其中 cA,0 为反应开始时为反应开始时(t=0)A的浓度，的浓度，cA 为反应到某一时刻为反应到某一时刻 t 时时 A 的浓度。的浓度。tcAO(3)定义定义 cA 变为变为 cA,0 一半所需的时间一半所需的时间 t 为为 A 的的半衰期半衰期 t1/2，则：，则：显然显然 t1/2=cA,0/2k，即即 t1/2cA,0。（7.9）注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。2.一级反应一级反应 (n=1)若反应若反应 A 产物产物 的反应速率与反应物的反应速率与反应物 A 浓
25、度的一次方浓度的一次方成正比，则该反应为成正比，则该反应为一级反应一级反应。它的速率方程：它的速率方程：一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如 镭镭 氡氡+氦氦，其，其蜕蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。述。积分积分(7.10)：或：或：积分结果积分结果：引入转化率：引入转化率：则则：一级反应的动力学特征一级反应的动力学特征：(1)(1)K 的单位是的单位是(时间时间-1-1)，
26、例如，例如 h-1,min-1 ,s-1(2)ln cA与与 t 有有线性关系线性关系：-lncA t(3)半衰期：半衰期：t1/2=ln 2/k,t1/2 与与 cA,0 无关。无关。tln cAO在在 40 C 时进行实验，当时进行实验，当 O2 的体积为的体积为 10.75 cm3 时开始计时时开始计时(t=0)。当。当 t=2400 s 时时，O2 的体积为的体积为 29.65 cm3，经过很长时，经过很长时间，间，N2O5 分解完毕时分解完毕时(t=)，O2 的体积为的体积为45.50 cm3。例例 7.2.1 N2O5 在惰性溶剂在惰性溶剂 CCl4 中的分解反应是一级反应：中的分
27、解反应是一级反应：分解产物分解产物 NO2 和和 N2O4 都溶于溶液中，而都溶于溶液中，而 O2 则逸出。在恒则逸出。在恒温恒压下，用量气管测定温恒压下，用量气管测定 O2 的体积，以确定反应的进程。的体积，以确定反应的进程。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。解：以解：以 A 代表代表 N2O5，Z 代表代表 O2(g)。用一级反应公式。用一级反应公式代入代入 t 与与 cA,0/cA 数据即可求得数据即可求得 k。现在测。现在测得得的是产物的是产物 O2(g)在一定在一定 T、p 下的体积，所以用不同时刻下的体积，所以用不同时刻 O2(g)
28、的体积来表示的体积来表示 cA,0/cA。以下是我们的推导。设。以下是我们的推导。设 O2(g)状状态可用理想气体方程描述。态可用理想气体方程描述。t=0 nA,0 nZ,0 ,V0=nZ,0 RT/pt=t nA nZ,0+(nA,0 -nA)/2 t=0 nZ,0+nA,0/2 对比对比 V0、Vt、V 可知可知:而溶液体积不变，所以有而溶液体积不变，所以有:将题给数据代入上式，得到反应速率常数及半衰期：将题给数据代入上式，得到反应速率常数及半衰期：如果数据很多，应当作如果数据很多，应当作线性回归线性回归，得到直线的斜率，得到直线的斜率，从而，从而得到得到 k。3.二级反应二级反应(n=2
29、)二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘化氢化氢等。等。它的速率方程有两种情况：它的速率方程有两种情况：1）只有一种反应物的情况：只有一种反应物的情况：速率方程是：速率方程是：积分：积分：积分结果积分结果引入已有的转化率定义：引入已有的转化率定义：则则：动力学特征：动力学特征：k的单位是的单位是(浓度浓度-1-1，时间，时间-1-1)，例如：，例如：m3 mol-1s-1。若若cA下降到下降到cA,0的一半，需用时间的一半，需用时间
30、t1/2=1/(kcA,0)，可见，可见，t1/2 反比于反比于cA,02）有两种反应物有两种反应物 (n A+n B=2)的情况的情况：1/cA与与 t 成成线性线性关系关系：1/cAtt有以下三种情况有以下三种情况:（1）a=b，且两种反应物初始浓度相等，且两种反应物初始浓度相等，cA,0=cB,0,因为因为任意时刻两种反应物浓度仍相等，任意时刻两种反应物浓度仍相等，cA=cB，所以有：，所以有：所以积分结果同（所以积分结果同（7.13）（2）虽然）虽然 a b，但，但两种反应物初始浓度符合两种反应物初始浓度符合 则在任意时刻两种反应物浓度仍满足则在任意时刻两种反应物浓度仍满足 ，所以有：
31、，所以有：或：或：其积分结果，形式上也同（其积分结果，形式上也同（7.13）：）：（只是用（只是用 kA 或或 kB代代替替 k)（3）若）若 a=b，但，但两种反应物初始浓度不等两种反应物初始浓度不等 cA,0 cB,0，则在，则在任意时刻有任意时刻有 cA cB设设 t 时刻时刻 A 与与 B 在反应中已消耗掉的浓度为在反应中已消耗掉的浓度为 cX，则：，则：cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX ，dcA=-d cX ,所以所以(7.16a)成为：成为：得得:积分积分7.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响化学反应速度化学反应速度 v 是温度是温度 T 与反应物浓度与反应物浓
32、度 c 的函数：的函数：当当cA、cB 为常数时：为常数时：所以，研究温度所以，研究温度对反应速率的影响，即是研究对反应速率的影响，即是研究温度对反应速率常数温度对反应速率常数 k 的影响的影响。最早的近似经验式（范特霍夫规则）：最早的近似经验式（范特霍夫规则）：即是，在常温范围内，即是，在常温范围内，温度每升高温度每升高 10K，反应速率约变为反应速率约变为原来的原来的 2 4倍倍。范特霍夫规则可用作粗略估算。范特霍夫规则可用作粗略估算。1.阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯(Arrhenius S A)方程方程(1889)：微分式：微分式：式中的式中的 Ea 为为阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯活化能活化能，通常即
33、称为活化能，单位，通常即称为活化能，单位是是 J mol 1。定义式为：定义式为：式（式（7.30）表明，）表明，ln k 随随 T 的变化率与活化能的变化率与活化能 Ea 成正比。即成正比。即活化能越高活化能越高，反应速率，反应速率对温度越敏感。对温度越敏感。(指在指在 Ea 0的一般情况的一般情况下下)例例：反应反应 1，Ea=100 kJ mol 1；反应；反应 2，Ea=150 kJ mol 1，反应温度由反应温度由 300K，上升，上升 10K，两个反应的，两个反应的 K 值增长倍数不值增长倍数不同。同。反应反应1：反应反应2：所以，若同时存在几个反应，则所以，若同时存在几个反应，则
34、高温对活化能大的反应有高温对活化能大的反应有利利，低温对活化能小的反应有利低温对活化能小的反应有利。生产上可以利用这个原理。生产上可以利用这个原理来来选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应。选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应。当温度变化不大，当温度变化不大，若若Ea可视为常数，将（可视为常数，将（7.30）积分，记温）积分，记温度度 T1 时速率常数为时速率常数为 k1，温度温度 T2 时速率常数为时速率常数为 k2,则有则有阿阿伦尼乌斯方程伦尼乌斯方程定积分式定积分式可用此式计算可用此式计算 Ea、T 或或 k。阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程不定积分式：不定积分式：式中式中:A 为为指指(
35、数数)前因子前因子，或，或表观频率因子表观频率因子，单位与，单位与 k 相相同。物理意义以后进一步讨论。同。物理意义以后进一步讨论。或：或：以一系列不同温度以一系列不同温度 T 下下 k 值值 ，作，作 图，得到一直线，由斜率可求图，得到一直线，由斜率可求Ea，由截距可求，由截距可求 A。ln A 以上介绍了阿伦尼乌斯方程的微分以上介绍了阿伦尼乌斯方程的微分式、定积分式与不定积分式。阿伦尼乌式、定积分式与不定积分式。阿伦尼乌斯方程适用于斯方程适用于基元反应基元反应，形式上形式上也适用于也适用于非基元反应非基元反应，甚至，甚至适用于适用于某些某些非均相反应非均相反应。但更精密的实验表明，若温度变
36、化。但更精密的实验表明，若温度变化 A、B、E 均均为常数；为常数；B 一般在一般在 0 与与 4 之间，之间，E 为活化能。为活化能。范围较大时，范围较大时，阿伦尼乌斯方程会产生误差，此时以下方程阿伦尼乌斯方程会产生误差，此时以下方程能更好符合实验数据：能更好符合实验数据：T 对反应的影响除对反应的影响除Arrhenius方程描述此规律外，还有其他更方程描述此规律外，还有其他更为复杂的变化规律：为复杂的变化规律：爆炸反应爆炸反应 酶催化反应酶催化反应 碳的氧化反应碳的氧化反应 Ea0的反应的反应vvvvTTTTOOOO(a)爆炸反应，温度达到燃点时，反应速率突然增大。爆炸反应，温度达到燃点时
37、，反应速率突然增大。(b)酶催化反应，只有在某一温度范围内，才有利于生物酶催化反应，只有在某一温度范围内，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反应，也酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反应，也有类似情况。有类似情况。(c)碳的氧化反应，温度升高，副反应产生较大影响，反碳的氧化反应，温度升高，副反应产生较大影响，反应复杂化。应复杂化。(d)(d)Ea0的反应，温度升高，反应速率反而下降，如：的反应，温度升高，反应速率反而下降，如：(e)2 NO+O2 2 NO2 爆炸反应爆炸反应 酶催化反应酶催化反应 碳的氧化反应碳的氧化反应 Ea0的反应的反应vvvvTTTTOOOO 例例
38、7.3.1 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在 40 400 kJ mol-1 范范围内，多数在围内，多数在 50 250 kJ mol-1 之间。之间。（1）若活化能为）若活化能为 100 kJ mol-1，试估算温度由试估算温度由 300 K 上上升升 10 K 及由及由 400 K 上升上升 10 K 时，速率常数时，速率常数 k 各增至多少各增至多少倍。设指前因子倍。设指前因子 A 相同。相同。（2）若活化能为）若活化能为 150 kJ mol-1，作同样计算。作同样计算。（3）将计算结果加以对比，并说明原因。）将计算结果加以对比，并说明原因。解：以解：以 与与 分别代表温度
39、分别代表温度 T1 和温度和温度 T2 时的反应速率常时的反应速率常数，由阿伦尼乌斯方程数，由阿伦尼乌斯方程 ，可得：，可得：（1）对）对Ea=100 kJ mol-1 ,将将 T1=300 K 与与T2=310 K 代入代入得：得：将将 T1=400 K 与与T2=410 K 代入得：代入得：（2）对）对Ea=150 kJ mol-1 ,同样求得：同样求得：（3）由以上计算总结得表如下）由以上计算总结得表如下:活化能活化能 /(kJ mol-1)起始温度起始温度 /K增加倍率增加倍率1001503004003.642.086.96 3.00 由由表表可可知知，当当活活化化能能相相同同时时，同
40、同样样上上升升 10 K，起起始始温温度度高高的，速率常数增加较少。因为由的，速率常数增加较少。因为由 ln k 随随 T 的变化率与的变化率与 T2 成反比成反比。活化能活化能 /(kJ mol-1)起始温度起始温度 /K增加倍率增加倍率1001503004003.642.086.96 3.00 而在同样的起始温度下，升高同样的温度，活化能高的反应，而在同样的起始温度下，升高同样的温度，活化能高的反应，k 增加得更多。因为，增加得更多。因为，ln k 随随 T 的变化率与的变化率与 Ea 成正比。活化成正比。活化能高的反应对温度更敏感一些。能高的反应对温度更敏感一些。由本例可见，范特霍夫的温
41、度升高由本例可见，范特霍夫的温度升高 10 K，k 成为原来的成为原来的 2 4倍，是比较粗糙的。倍，是比较粗糙的。例例 7.3.2 若反应若反应 1 与反应与反应 2 的活化能的活化能 Ea,1 、Ea,2 不同，指前因不同，指前因子子 A1、A2 相同，在相同，在 T=300 K 下：下：（1）若）若 Ea,1 Ea,2=5 kJ mol-1，求两反应速率常数之比求两反应速率常数之比 k2/k1；（2）若）若 Ea,1 Ea,2=10 kJ mol-1，求两反应速率常数之比求两反应速率常数之比 k2/k1。解：由阿伦尼乌斯方程有解：由阿伦尼乌斯方程有 及及因为因为 A1=A2，所以：，所以
42、：（1）将）将 Ea,1 Ea,2=5 kJ mol-1 代入，得：代入，得：（2）将）将 Ea,1 Ea,2=10 kJ mol-1 代入，得：代入，得：结论：若两反应指前因子相同，在同一温度下，活化能小结论：若两反应指前因子相同，在同一温度下，活化能小的反应，其速率常数较大；而且，活化能的差越大，反应速率的反应，其速率常数较大；而且，活化能的差越大，反应速率常数的差越大。常数的差越大。2.活化能（基元反应）活化能（基元反应）本节以反应本节以反应 2 HI H2+2 I 为例讨论为例讨论基元反应活化能基元反应活化能的意义。的意义。HIIH 以上两个以上两个 HI 分子要反应，首先要碰撞。在碰
43、撞中，两个分分子要反应，首先要碰撞。在碰撞中，两个分子中的子中的 H 相互接近，形成新的相互接近，形成新的 HH 键，而原来的键，而原来的 HI 键键断开，变成产物断开，变成产物 H2+2 I 但是，并不是每一次碰撞都能引起反应的。因为两个但是，并不是每一次碰撞都能引起反应的。因为两个 HI 分子中分子中 H 原子都略带正电，它们互相排斥，若两个原子都略带正电，它们互相排斥，若两个 HI 分子分子没有足够的动能克服这种斥力，则它们难以接近到足够的程没有足够的动能克服这种斥力，则它们难以接近到足够的程度，来形成新的度，来形成新的H-H键；而中间络合物键；而中间络合物 IHHI 中的中的 HI 键
44、若没有足够的振动能，也不容易断裂。键若没有足够的振动能，也不容易断裂。其次，若两个其次，若两个 HI 分子碰撞的方位不合适，一个分子碰撞的方位不合适，一个 HI 分子分子的的 I 原子，对着另一个原子，对着另一个HI 分子的分子的H 原子碰撞，也不容易生成原子碰撞，也不容易生成产物。产物。只有那些具有只有那些具有足够能量足够能量 的的 HI 分子的分子的一定方位一定方位碰撞，碰撞，才能生成产物。才能生成产物。具有具有足够能量足够能量 的分子称为的分子称为活化分子，活化分子，它们的数量只占全部分它们的数量只占全部分子的很小一部分（玻尔兹曼分布子的很小一部分（玻尔兹曼分布 ）。普通分子通过分）。普
45、通分子通过分子间碰撞（热活化）、吸收光辐射（光活化）子间碰撞（热活化）、吸收光辐射（光活化）、电活化等途径，、电活化等途径，得到一定的能量，变成活化分子，才能起反应。得到一定的能量，变成活化分子，才能起反应。由此就容易理解：在一定温度下，活化能越大，活化分子在由此就容易理解：在一定温度下，活化能越大，活化分子在反应物分子中的比例就越小，反应速率常数就越小；反之，活反应物分子中的比例就越小，反应速率常数就越小；反之，活化能一定，温度越高，活化分子在反应物分子中的比例就越大，化能一定，温度越高，活化分子在反应物分子中的比例就越大，反应速率常数就越大。反应速率常数就越大。每摩尔每摩尔普通普通反应物分
46、子反应物分子变成变成活化活化分子分子所需要的所需要的能量能量 ，即为即为活化能活化能。由于每个分子的能量不可能是完全相同的，所。由于每个分子的能量不可能是完全相同的，所以活化能是以活化能是每摩尔活化分子的每摩尔活化分子的平均能量平均能量与与每摩尔普通分子每摩尔普通分子的的平均平均能量能量之差之差：上面讨论了，基元反应上面讨论了，基元反应 2 HI H2+2 I 需要活化能需要活化能 Ea,1，它是活，它是活化络合物化络合物 IHHI 与与反应物反应物 2 HI 的能差；以上的能差；以上反应的逆反应：反应的逆反应：H2+2 I 2 HI Ea,1IHHIEa,-1Q2 HIH2+2 I需要活化能
47、需要活化能 Ea,-1，它是活化络合物，它是活化络合物 IHHI 与与 H2+2 I 的的能差；每摩尔能差；每摩尔活化络合物活化络合物 IHHI 的能量，高于每摩尔反的能量，高于每摩尔反应反应物分子总能量，也高于每摩尔反应产物分子总能量。应反应物分子总能量，也高于每摩尔反应产物分子总能量。而而活化络合物活化络合物 IHHI 两边的键断开，即得到正向反两边的键断开，即得到正向反应产物应产物 H2+2 I；活化络合物活化络合物 IHHI 中间的键断开，中间的键断开，即得到逆向反应产物即得到逆向反应产物 2 HI。Ea,1IHHIEa,-1Q2 HIH2+2 I 所以，无论是正反应所以，无论是正反应
48、还是逆反应，反应物分还是逆反应，反应物分子都要翻越一定高度的子都要翻越一定高度的“能峰能峰”，才能变为产，才能变为产物分子。这个物分子。这个“能峰能峰”即为活化能。能峰越高即为活化能。能峰越高反应的阻力也就越大。反应的阻力也就越大。下的反应物分子吸收活化能下的反应物分子吸收活化能 Ea,1 成为活化络合物，通过反应成为活化络合物，通过反应生成常态下的产物分子，并且放出能量生成常态下的产物分子，并且放出能量 Ea,-1。整个过程，由。整个过程，由反应物生成产物，系统吸收能量为：反应物生成产物，系统吸收能量为：Ea,1-Ea,-1，这即是反应，这即是反应的摩尔恒容热的摩尔恒容热 Q。显然，如果产物
49、分子的平均能量大于反应。显然，如果产物分子的平均能量大于反应物分子的平均能量，则是吸热反应；反之，则是放热反应。物分子的平均能量，则是吸热反应；反之，则是放热反应。在每摩尔反应中，常态在每摩尔反应中，常态3.活化能活化能Ea与反应热的关系与反应热的关系若有一个正若有一个正、逆方向都能进行的反应：逆方向都能进行的反应：Ea,1活化络合物活化络合物Ea,-1Q反应物反应物产物产物其正、逆反应活化能与反应热的关系如图所示其正、逆反应活化能与反应热的关系如图所示 当正当正、逆方向反应达到平逆方向反应达到平衡时有：衡时有：平衡常数是：平衡常数是：由由Arrheniws方程得到：方程得到：基元反应的正反应
50、：基元反应的正反应：基元反应的逆反应基元反应的逆反应：两式相减：两式相减：已知：已知：(化学反应范特霍夫方程式化学反应范特霍夫方程式)两者对比得：两者对比得：而恒容时有：而恒容时有：结论：化学反应的结论：化学反应的摩尔恒容反应热摩尔恒容反应热在数值上在数值上等于等于正向反应正向反应与与逆向反应逆向反应的活化能之差的活化能之差。7.4 典型的复杂反应典型的复杂反应对于对峙反应：对于对峙反应：则其化学平衡常数与正逆反应的反应速率常数之间存在则其化学平衡常数与正逆反应的反应速率常数之间存在如下关系：如下关系：例例7.4.1：某气相对峙反应：某气相对峙反应：B(g)+C(g)A(g)298K时，时，k