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1、关于全面腐蚀与局部腐蚀关于全面腐蚀与局部腐蚀1第一页，本课件共有81页l局部腐蚀局部腐蚀l全面腐蚀全面腐蚀 均匀腐蚀均匀腐蚀均匀腐蚀均匀腐蚀 不均匀腐蚀不均匀腐蚀不均匀腐蚀不均匀腐蚀按按按按材材材材料料料料腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀形形形形态态态态 点蚀（孔蚀）点蚀（孔蚀）点蚀（孔蚀）点蚀（孔蚀）缝隙腐蚀及丝状腐蚀缝隙腐蚀及丝状腐蚀缝隙腐蚀及丝状腐蚀缝隙腐蚀及丝状腐蚀 电偶腐蚀（接触腐蚀）电偶腐蚀（接触腐蚀）电偶腐蚀（接触腐蚀）电偶腐蚀（接触腐蚀）晶间腐蚀晶间腐蚀晶间腐蚀晶间腐蚀 选择性腐蚀选择性腐蚀选择性腐蚀选择性腐蚀第二页，本课件共有81页l各部位腐蚀速率接近各部位腐蚀速率接近l金属的表面比较均匀地
2、减薄，无明显的腐蚀形态差别金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别l同时允许具有一定程度的不均匀性同时允许具有一定程度的不均匀性l腐蚀的发生在金属的某一腐蚀的发生在金属的某一特定部位特定部位l阳极区和阴极区可以截然分开阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分微观观察加以区分l同时同时次生腐蚀产物次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成又可在阴、阳极交界的第三地点形成(1)(1)全面腐蚀全面腐蚀(2)(2)局部腐蚀局部腐蚀第三页，本课件共有81页5.1 5.1 全面腐蚀全面腐蚀(1)(1)全面腐蚀全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减
3、薄腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄(2)(2)全面腐蚀发生的条件全面腐蚀发生的条件 腐腐蚀蚀介介质质能能够够均均匀匀地地抵抵达达金金属属表表面面的的各各部部位位，而而且且金金属属的成分和组织比较均匀的成分和组织比较均匀(3)(3)腐蚀速率的表示方法腐蚀速率的表示方法 均匀腐蚀速率失重或失厚均匀腐蚀速率失重或失厚 如通常用如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率来表达全面腐蚀速率第四页，本课件共有81页l腐蚀原电池的腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化l整个金属表
4、面在溶液中处于活化状态整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀(4)(4)全面腐蚀的电化学特点全面腐蚀的电化学特点第五页，本课件共有81页全面腐蚀危害：全面腐蚀危害：造造成成金金属属的的大大量量损损失失，可可以以检检测测和和预预测测腐腐蚀蚀速速率率，一一般般不不会造成突然事故。会造成突然事故。根根据据测测定定和和预预测测的的腐腐蚀蚀速速率率，在在工工程程设设计计时时可可预预先先考考虑虑应有
5、的腐蚀裕量。应有的腐蚀裕量。腐蚀危害局部腐蚀的危害：局部腐蚀的危害：导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往往导导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往往导致突然的腐蚀事故。致突然的腐蚀事故。腐蚀事故中腐蚀事故中80以上以上是由局部腐蚀造成是由局部腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。的，难以预测腐蚀速率并预防。第六页，本课件共有81页l 局部腐蚀种类局部腐蚀种类:点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。局部腐蚀第七页，本课件共有81页n点蚀点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属
6、表面的很小范围内，并深又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深直径小、深度深，其余地其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。方不腐蚀或腐蚀很轻微。n通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下氧化剂共存条件下点蚀表面形貌和示意图点蚀表面形貌和示意图5.2.1 5.2.1 点蚀的概念点蚀的概念5.2 5.2 点蚀点蚀 8第八页，本课件共有81页l点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，
7、局部局部腐蚀速度很快腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故l对点蚀的检查比较困难对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且经常被，因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难l同缝隙腐蚀和应力腐蚀等有密切的关系同缝隙腐蚀和应力腐蚀等有密切的关系l是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一5.2.2 5.2.2 点蚀的危害点蚀的危害第九页，本课件共有81页5.2.3 5.2.3 点蚀的形貌点蚀的形貌 点蚀的截面金相照片点蚀的截面金相照片
8、点蚀的断面形状点蚀的断面形状（a）窄深形（）窄深形（b）椭圆形（）椭圆形（c）宽浅形）宽浅形（d）皮下形）皮下形 （e）底切形）底切形（f）水平形与垂直形）水平形与垂直形微观结构取向型微观结构取向型第十页，本课件共有81页点蚀的形貌点蚀的形貌 第十一页，本课件共有81页满足满足材料材料、介质介质和和电化学电化学三个方面的条件三个方面的条件5.2.4 5.2.4 点蚀发生的条件点蚀发生的条件 l当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了金属和未破坏区形成了大阴极大阴极、小阳极小阳极的的“钝化钝化-活化活化腐蚀电池腐蚀电池”，使腐蚀
9、向基体纵深发展而形成蚀孔，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔(1)(1)点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、（如不锈钢、AlAl及及AlAl合金）或合金）或表面有阴极性镀层的金属上表面有阴极性镀层的金属上（如镀（如镀SnSn、CuCu或或NiNi的碳钢表面）的碳钢表面）第十二页，本课件共有81页l不锈钢对不锈钢对卤素离子卤素离子特别敏感，作用的顺序是：特别敏感，作用的顺序是：ClBrI。l这些阴离子在金属表面这些阴离子在金属表面不均匀吸附不均匀吸附易导致钝化膜的不易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀均匀破坏，诱发点蚀(2)(2)点蚀发生于有特殊离子的腐
10、蚀介质中点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中第十三页，本课件共有81页(3)(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)Eb)以上以上 （a a）EEEEb b（b b）E Eb b EE EEp p（c c）EEEEp p具有活化具有活化-钝化转变行为的金属钝化转变行为的金属典型阳极极化曲线和点蚀特征典型阳极极化曲线和点蚀特征电位电位 将形成新的蚀孔，已有蚀孔将形成新的蚀孔，已有蚀孔继续长大继续长大 不会形成新蚀孔，但原有蚀孔不会形成新蚀孔，但原有蚀孔将继续发展长大将继续发展长大 原有蚀孔再钝化而不再发展，原有蚀孔再钝化而不再发展，也不会形成新
11、蚀孔也不会形成新蚀孔 点蚀电位点蚀电位E Eb b在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上上升的电位升的电位保护电位保护电位E Ep p把极化曲线回扫，又达到钝态把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的电位电流所对应的电位 第十四页，本课件共有81页l 第一阶段第一阶段蚀孔成核（发生）蚀孔成核（发生）钝化膜破坏理论和吸附理论钝化膜破坏理论和吸附理论 l 第二阶段第二阶段蚀孔生长（发展）蚀孔生长（发展）“闭闭塞塞电电池池”（Occluded Cell）的的形形成成为为基基础础，并并进进而形成而形成“活化钝化腐蚀电池活化钝化腐蚀电池”的的自催化自催化理论理论
12、5.2.5 5.2.5 点蚀机理点蚀机理第十五页，本课件共有81页l当电极阳极极化时，钝化膜中的当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加电场强度增加，吸附在钝，吸附在钝化膜表面上的化膜表面上的腐蚀性阴离子腐蚀性阴离子（如（如 Cl离子）因其离子半径离子）因其离子半径较小而在电场的作用下较小而在电场的作用下进入钝化膜进入钝化膜，使钝化膜局部变成，使钝化膜局部变成了强烈的了强烈的感应离子导体感应离子导体，钝化膜在该点上出现了，钝化膜在该点上出现了高的电流高的电流密度密度。l当钝化膜溶液界面的当钝化膜溶液界面的电场强度达到某一临界值电场强度达到某一临界值时，时，就发生了点蚀就发生了点蚀（1 1）钝化
13、膜破坏理论）钝化膜破坏理论第十六页，本课件共有81页l吸附理论认为蚀孔的形成是吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子阴离子(如如Cl离子离子)与氧的竞与氧的竞争吸附争吸附的结果的结果l在除气溶液中金属表面吸附是由在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物水形成的稳定氧化物离子离子l一旦一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀被破坏，而发生点蚀（2 2）吸附理论）吸附理论(吸附膜理论吸附膜理论)l点蚀的破裂电位点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。上吸附层的电位。当当
14、EEb时，氯离子在某些点竞争吸附时，氯离子在某些点竞争吸附强烈，该处发生点蚀强烈，该处发生点蚀第十七页，本课件共有81页l金属材料表面金属材料表面组织和结构的不均匀性组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位l晶界、夹杂、位错和异相组织晶界、夹杂、位错和异相组织（3 3）蚀孔成核位置）蚀孔成核位置第十八页，本课件共有81页l表面结构不均匀性表面结构不均匀性，特别是在，特别是在晶界处有析出相晶界处有析出相时，如在奥时，如在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界氏体不锈钢晶界析出的碳化物相
15、及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬析出的高铬 相，使不均匀性更为突出相，使不均匀性更为突出l此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化化学不均匀性学不均匀性 l耐蚀合金元素在不同相中的分布不同耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有，使不同的相具有不同不同的点蚀敏感性的点蚀敏感性，即具有不同的，即具有不同的Eb值值l例如：在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的例如：在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在铁素体和奥氏体
16、的相界处在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧奥氏体一侧晶界：晶界：异相组织：异相组织：第十九页，本课件共有81页20l 夹杂物：夹杂物：硫化物夹杂硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生等材料萌生点蚀最敏感的位置。点蚀最敏感的位置。如：常见的如：常见的FeS和和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解夹杂容易在稀的强酸中溶解，成为，成为点蚀起源。同时，产生点蚀起源。同时，产生H或或H2S，起活化作用，妨碍蚀，起活化作用，妨碍蚀孔再钝化，使之继续溶解。孔再钝化，使之继续溶解。在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解
17、，但但促进局部电池的形成促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形成。，作为局部阴极而促进蚀孔的形成。位错：位错：金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。第二十页，本课件共有81页21l点蚀的孕育期：点蚀的孕育期：从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间。孕孕育育期期随随溶溶液液中中Cl浓浓度度增增加加和和电电极极电电位位的的升升高高而而缩缩短。短。Engell等等发发现现低低碳碳钢钢发发生生点点蚀蚀的的孕孕育育期期 的的倒倒数数与与Cl浓浓度呈线性关系。即：度呈线性关系。即：k常数，常数，Cl在一定临界值
18、以下，不发生点蚀。在一定临界值以下，不发生点蚀。（4 4）蚀孔的孕育期）蚀孔的孕育期第二十一页，本课件共有81页l蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速蚀孔一旦形成，发展十分迅速l蚀孔发展的主要理论是以蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池闭塞电池”（Occluded Cell）的形的形成为基础，并进而形成成为基础，并进而形成“活化活化-钝化腐蚀电池钝化腐蚀电池”的自催化理论的自催化理论（5 5）蚀孔的生长（发展）蚀孔的生长（发展）第二十二页，本课件共有81页l在反应体系中具备
19、在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件阻碍液相传质过程的几何条件l如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，l缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况l有导致有导致局部不同于整体的环境局部不同于整体的环境l存在导致存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应局部不同于整体的电化学和化学反应闭塞电池的形成条件闭塞电池的形成条件第二十三页，本课件共有81页点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化：点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化：(a)(a)蚀孔外金属处于钝化态：蚀孔外金属处于钝化态：阳极过程：阳极过程：
20、M Mn+ne阴极过程：阴极过程：O2+H2O+4e 4OH-供氧充分供氧充分 蚀孔内金属发生溶解：蚀孔内金属发生溶解：阳极过程：阳极过程：M Mn+ne阴极过程：阴极过程：O2+H2O+4e 4OH-氧扩散困难氧扩散困难-缺氧缺氧吸氧反应吸氧反应孔内缺氧、孔外富氧孔内缺氧、孔外富氧供氧差异电池供氧差异电池O2O2蚀孔的自催化发展过程蚀孔的自催化发展过程第二十四页，本课件共有81页(b)(b)孔内金属离子浓度增加孔内金属离子浓度增加吸引吸引ClCl-向内迁移，向内迁移，3 31010倍；倍；金属离子水解：金属离子水解：氢离子浓度升高，氢离子浓度升高，pHpH下降（下降（2 23 3），孔内严重
21、酸化），孔内严重酸化(c)(c)孔内介质：孔内介质：HClHCl，金属处于活化溶解态；金属处于活化溶解态；孔外富氧：表面维持钝化态；孔外富氧：表面维持钝化态；活化（孔内）活化（孔内）-钝化（孔外）腐蚀电池钝化（孔外）腐蚀电池，自催化自催化Cl-H+Mn+O2Cl-第二十五页，本课件共有81页1 Cl-进入钝化膜进入钝化膜钝化膜局部破坏钝化膜局部破坏2 蚀孔底部的蚀孔底部的Al发生溶解发生溶解Al Al3+3e3 阴极吸氧反应，孔内氧浓度低（氧进不来）阴极吸氧反应，孔内氧浓度低（氧进不来）氧浓差电池氧浓差电池4 Al(OH)3沉积层阻碍扩散对流沉积层阻碍扩散对流5 孔内金属离子不断增加孔内金属离
22、子不断增加（出不去）（出不去）电场吸引电场吸引Cl-Cl-进入进入6 6 孔内金属离子水解孔内金属离子水解：第二十六页，本课件共有81页7 孔内酸化，形成孔内酸化，形成活化活化-钝化腐蚀电池钝化腐蚀电池8 水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔壁的水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔壁的Al继续溶解继续溶解 自催化反应自催化反应：9 孔内浓盐溶液高导电性使闭塞电池内阻低孔内浓盐溶液高导电性使闭塞电池内阻低腐蚀不断发展腐蚀不断发展 孔内氧浓度低，扩散困难，孔内氧浓度低，扩散困难，闭塞电池局部供氧受限闭塞电池局部供氧受限阻碍再钝化阻碍再钝化10 闭塞电池使周围得到阴极保护，抑制蚀孔周围的全面
23、腐蚀。闭塞电池使周围得到阴极保护，抑制蚀孔周围的全面腐蚀。第二十七页，本课件共有81页l18-8不锈钢在充气不锈钢在充气NaCl溶液中点蚀的闭塞电池溶液中点蚀的闭塞电池第二十八页，本课件共有81页Fe2+FeCl2HClH2S间或有间或有FeClFeCl2 2.4H.4H2 2O O结晶结晶含含H H2 2S S的酸性氯的酸性氯化物溶液化物溶液MnS+2H+Mn2+H2SFe(OH)3多孔锈层多孔锈层中性充气氯化钠溶液中性充气氯化钠溶液 O2因析氢而将锈层冲破因析氢而将锈层冲破H2起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2
24、 O2 O2MnS+4H2O Mn2+SO42-+8H+8e第二十九页，本课件共有81页点蚀是个多电极体系点蚀是个多电极体系蚀孔内、外耦合的阴极反应不同蚀孔内、外耦合的阴极反应不同蚀孔外表面耦合的电极反应：蚀孔外表面耦合的电极反应：阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应电流蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应电流蚀孔内表面耦合的电极反应为蚀孔内表面耦合的电极反应为：阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：逐渐减弱逐渐减弱 逐渐加强逐渐加强蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流
25、大于阴极反应电流 第三十页，本课件共有81页5.2.6 5.2.6 点蚀的评定方法点蚀的评定方法 l通过肉眼和低倍显微镜对被腐通过肉眼和低倍显微镜对被腐蚀的金属表面进行表观检查蚀的金属表面进行表观检查l对照标准样图，确定受腐蚀金对照标准样图，确定受腐蚀金属表面的孔蚀严重程度，测属表面的孔蚀严重程度，测定蚀孔的数目、尺寸、形状定蚀孔的数目、尺寸、形状和密度和密度l例评级为例评级为A-3A-3，B-2B-2，C-3C-3(1)(1)定性定性评定孔蚀特征的标准样图评定孔蚀特征的标准样图31第三十一页，本课件共有81页(2)(2)定量定量(a)(a)失重测量失重测量失重腐蚀速率，失重腐蚀速率，g/m2
26、.h金属初始重量，金属初始重量，g清除腐蚀产物后金属的重量，清除腐蚀产物后金属的重量，g金属的面积，金属的面积，m2腐蚀进行时间，腐蚀进行时间，h单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能32第三十二页，本课件共有81页测量一定面积内测量一定面积内1010个最深孔的平均孔蚀个最深孔的平均孔蚀深度和最大孔蚀深度。深度和最大孔蚀深度。(b)(b)孔蚀深度测量孔蚀深度测量最深点蚀、平均侵蚀深度最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀因子的示意图及点蚀因子的示意图点蚀因子点蚀因子样品样品样品台样品台铁架台铁架台百分表百分表最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深度测最大孔蚀深度和最大平均孔蚀
27、深度测量具有实用的意义量具有实用的意义33第三十三页，本课件共有81页(c)(c)孔蚀数据的统计分析孔蚀数据的统计分析发生孔蚀的概率：发生孔蚀的概率：p p发生孔蚀的试样（区域）数发生孔蚀的试样（区域）数试样（区域）总数试样（区域）总数l孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性差，孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性差，需用统计学进行分析需用统计学进行分析l金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶液的金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶液的侵蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关侵蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关P P可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但不可表征
28、金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但不能说明孔蚀的发展速度能说明孔蚀的发展速度34第三十四页，本课件共有81页5.2.7 5.2.7 蚀孔的影响因素蚀孔的影响因素环境因素环境因素冶金因素冶金因素与材料接触的腐蚀介质的特性与材料接触的腐蚀介质的特性材料耐点蚀性能的差异材料耐点蚀性能的差异几种金属在几种金属在5.85g/L NaCl溶液中的点溶液中的点蚀电蚀电位位金属金属AlFe18-8NiZrCrTiEb/V(SHE)-0.450.23*0.260.280.461.01.20*在在0.585g/L的的NaCl溶液中。溶液中。u提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是C
29、r和和Mo。u耐点蚀当量（耐点蚀当量（PRE）。）。A不锈钢不锈钢PRE=%Cr+3.3%Mo+16%Nu组织结构组织结构 第三十五页，本课件共有81页361.介质类型介质类型 一般一般材料易发生点蚀的材料易发生点蚀的介质是特定的介质是特定的。不锈钢容易在含有卤素离子不锈钢容易在含有卤素离子Cl、Br、I的溶液中的溶液中铜对铜对SO42则比较敏感则比较敏感FeCl3、CuCl2：高高价价金金属属阳阳离离子子强强烈烈还还原原，促促进进点点蚀蚀的的形形成成和发展和发展在一定的条件下溶液中有些阴离子具有在一定的条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀缓蚀效果：效果：对不锈钢：对不锈钢：OHNO3ACSO42C
30、lO4；对铝：对铝：NO3CrO4ACSO42。环境因素第三十六页，本课件共有81页372.介质浓度：介质浓度：产生点蚀的最小浓度产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的参量。可以作为评定点蚀趋势的参量。例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降，其关例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降，其关系可表示为：系可表示为：Ex-=a+blogCx-其中其中EX为点蚀电位；为点蚀电位；CX为阴离子浓度；常数为阴离子浓度；常数a、b值与钢种值与钢种及卤素离子种类有关。及卤素离子种类有关。环境因素合金成分合金成分纯铁纯铁5.6Cr11.6Cr20Cr24.5Cr29.4Cr18.6-9.9N
31、iCl-最小最小0.00030.0170.0690.11.01.00.1不同合金在不同合金在1N H2SO4溶液中发生点蚀的最小溶液中发生点蚀的最小Cl-值值第三十七页，本课件共有81页383.介质温度的影响：介质温度的影响：在相当宽的范围内，随温度的提高，不在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。锈钢点蚀电位降低。在含氯介质中，各种不锈钢都存在临在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度（界点蚀温度（CPT），），在这一温度点蚀几率增在这一温度点蚀几率增大，随温度升高，更易产生并趋于严重。大，随温度升高，更易产生并趋于严重。环境因素4.溶液溶液pH的影响：的影响：当当pH10后，
32、点蚀电位上升后，点蚀电位上升5.介质流速的影响：介质流速的影响：流速增大，点蚀倾向降低流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右左右若流速过大，则将发生冲刷腐蚀若流速过大，则将发生冲刷腐蚀 第三十八页，本课件共有81页l改改善善介介质质条条件件降降低低Cl含含量量，减减少少氧氧化化剂剂（如如除除氧氧和和Fe3、Cu2），降低温度，提高），降低温度，提高pH，使用缓蚀剂，使用缓蚀剂l选选用用耐耐点点蚀蚀的的合合金金材材料料近近年年来来发发展展了了很很多多含含有有高高含含量量Cr、Mo，及及含含N、低低C（0.03%）的的奥奥氏氏体体不不锈锈钢钢
33、。双双相相钢钢和和高高纯纯铁铁素素体体不不锈锈钢钢抗抗点点蚀蚀性性能能良良好好。Ti和和Ti合合金金具具有有最最好好的耐点蚀性能的耐点蚀性能l对材料表面进行对材料表面进行钝化处理钝化处理，提高其钝态稳定性，提高其钝态稳定性l阴极保护阴极保护使电位低于使电位低于Eb，最好低于，最好低于Ep，使不锈钢处于稳，使不锈钢处于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别注意严格控定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别注意严格控制电位制电位5.2.8 5.2.8 防止点蚀的措施防止点蚀的措施第三十九页，本课件共有81页405.3.1 5.3.1 缝隙腐蚀的定义缝隙腐蚀的定义l有电解质溶液存在，金属
34、表面因存在有电解质溶液存在，金属表面因存在异物或结构上的原因而形成异物或结构上的原因而形成缝隙缝隙，从而导致狭缝内的金属腐蚀加速从而导致狭缝内的金属腐蚀加速的现象。的现象。5.3 缝隙腐蚀（Crevice Corrosion）金属金属/非金属非金属金属金属第四十页，本课件共有81页41l1.不不同同结结构构件件之之间间的的连连接接，如如金金属属和和金金属属之之间间的的铆铆接接、搭搭焊焊、螺螺纹纹连连接接，法法兰兰盘盘之之间间的的衬衬垫垫等等金金属属和和非非金金属属之间的接触。之间的接触。l2.在在金属表面的沉积物、附着物、涂膜金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。如灰尘、沙等。如灰尘、沙粒、沉积的
35、腐蚀产物。粒、沉积的腐蚀产物。l衬垫腐蚀、沉积物腐蚀、丝状腐蚀衬垫腐蚀、沉积物腐蚀、丝状腐蚀等等5.3.25.3.2缝隙的形成缝隙的形成 第四十一页，本课件共有81页425.3.3 5.3.3 5.3.3 5.3.3 缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的特征l1.1.所所有有的的金金属属和和合合金金，容容易易在在靠靠钝钝化化耐耐蚀蚀的的金金属属材材料表面。料表面。l2.2.任任何何侵侵蚀蚀性性溶溶液液，而而含含有有ClCl的的溶溶液液最最易易引引发发缝缝隙腐蚀。隙腐蚀。l3.3.与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。l当当E Eb b
36、EEEEp p时，时，l蚀孔可发展，但不会产生新的蚀孔；蚀孔可发展，但不会产生新的蚀孔；l缝隙腐蚀既能发生，又能发展。缝隙腐蚀既能发生，又能发展。l缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。l4.4.存在孕育期且缝口常常为腐蚀产物覆盖存在孕育期且缝口常常为腐蚀产物覆盖第四十二页，本课件共有81页435.3.4 5.3.4 缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理 l一一个个缝缝隙隙要要成成为为腐腐蚀蚀的的部部位位，必必须须宽宽到到溶溶液液能能够够流流入入缝缝隙隙内内，又必须窄到又必须窄到能维持液体在缝内停滞能维持液体在缝内停滞。l最敏感的缝宽约为最敏感的缝宽约为0.
37、0250.0250.15mm0.15mm。在在初初期期阶阶段段，缝缝内内外外的的金金属属表表面面发发生生相相同同的的阴阴、阳阳极极反反应应过过程。程。阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：缝内缺氧，缝外富氧缝内缺氧，缝外富氧“氧浓差电池氧浓差电池”后期阶段后期阶段，“闭塞电池自催化效应闭塞电池自催化效应”第四十三页，本课件共有81页44铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀过程铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀过程第四十四页，本课件共有81页在正个表面均匀发生阳极和阴极反应在正个表面均匀发生阳极和阴极反应O2OH-M n+MO2OH-M n+MO2OH-M n+M阳极反应阴极反应第四十五页，本课
38、件共有81页 缝隙中氧浓度降低金属发生阳极溶解缝隙中氧浓度降低金属发生阳极溶解阳极反应阴极反应O2OH-M n+MO2OH-M n+MO2OH-M n+MM n+M缝内缺氧，缝外富氧缝内缺氧，缝外富氧“氧浓差电池氧浓差电池”第四十六页，本课件共有81页缝隙中金属阳离子吸引缝隙中金属阳离子吸引 Cl-进入缝隙进入缝隙(电荷平衡电荷平衡)缝隙中缝隙中 pH 降低降低(酸化酸化)溶解加强溶解加强O2OH-M n+MO2OH-M n+MM n+MCl-第四十七页，本课件共有81页形成自自催化过程形成自自催化过程O2OH-M n+MO2OH-M n+MM n+MCl-H+Cl-Cl-+低低pH 共同加速
39、缝隙腐蚀共同加速缝隙腐蚀金属离子进一步过剩金属离子进一步过剩 促进促进Cl-进入进入 加速溶解加速溶解自自催化催化第四十八页，本课件共有81页49缝隙的缝隙的几何因素几何因素 缝隙的宽度缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和与缝隙腐蚀深度和速度有关。速度有关。缝隙腐蚀还与缝隙腐蚀还与缝外面积缝外面积有关，有关，外部面积增大，缝内腐蚀严重。外部面积增大，缝内腐蚀严重。2Cr13不锈钢在不锈钢在29.3g/L NaCl溶液中溶液中缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系1总腐蚀速度总腐蚀速度 2腐蚀深度腐蚀深度几何因素、环境因素、材料因素几何因素、环境因素、材料因素5.3.5 5.3.5 缝隙
40、腐蚀的影响因素缝隙腐蚀的影响因素第四十九页，本课件共有81页50环境因素环境因素l溶液中溶解的氧浓度溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。进行，缝隙腐蚀加剧。l溶液中溶液中Cl浓度浓度：浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速。：浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速。l温度：温度：温度升高加速阳极反应。在敞开系统的海水中，温度升高加速阳极反应。在敞开系统的海水中，80达到达到最大腐蚀速度，高于最大腐蚀速度，高于80时，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速时，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。度下降。lpH：缝外金属能够保持钝态时缝外金属能够
41、保持钝态时pH降低，缝隙腐蚀量增加。降低，缝隙腐蚀量增加。l腐蚀介质的流速：腐蚀介质的流速：流速适当增加时，增大缝外溶液含氧量，缝隙腐流速适当增加时，增大缝外溶液含氧量，缝隙腐蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有可能将沉蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有可能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻。积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻。第五十页，本课件共有81页51材料因素材料因素:Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不等能有效提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能，锈钢的耐缝隙腐蚀性能，均涉及对均涉及对钝化膜的稳钝化膜的稳定性和再钝化能力定性和再钝化能力所起所起的作用。的作用。奥氏体不
42、锈钢奥氏体不锈钢耐缝隙腐蚀当量耐缝隙腐蚀当量与在含氯化物水介质中与在含氯化物水介质中临界缝隙腐蚀温度的关系临界缝隙腐蚀温度的关系 临界点蚀温度临界点蚀温度 临界缝隙腐蚀温度临界缝隙腐蚀温度同种材料的临界缝隙腐蚀温同种材料的临界缝隙腐蚀温度要比临界点蚀温度低度要比临界点蚀温度低20左右。左右。第五十一页，本课件共有81页52l1、合理设计：避免缝隙的形成合理设计：避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐最能有效地预防缝隙腐蚀的发生。蚀的发生。l2、选材：选材：根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀。腐蚀。l3、电化学保护：电化学保护：阴极保护有助于减轻缝隙
43、腐蚀。阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀。l4、应用缓蚀剂：应用缓蚀剂：采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可以在结结构是有效的，也可以在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆。合面上涂有加缓蚀剂的油漆。5.3.6 5.3.6 防止缝隙腐蚀的措施防止缝隙腐蚀的措施 第五十二页，本课件共有81页5.3.7 5.3.7 点蚀与缝隙腐蚀的比较点蚀与缝隙腐蚀的比较 l由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使通道闭塞，限制了腐蚀介质的扩散，使孔内或缝隙积，使通道闭
44、塞，限制了腐蚀介质的扩散，使孔内或缝隙内介质组分、浓度和内介质组分、浓度和pH值与整体介质差异很大，形成值与整体介质差异很大，形成闭塞闭塞电池腐蚀电池腐蚀相似相似成长机理一致闭塞电池成长机理一致闭塞电池不同不同形成过程不同形成过程不同l缝隙腐蚀缝隙腐蚀腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，闭塞程度大。由于介质的电池作用，闭塞程度大。由于介质的浓差引起浓差引起，形态，形态广而广而浅，更易发生浅，更易发生l点蚀点蚀腐蚀过程腐蚀过程逐渐形成蚀坑逐渐形成蚀坑（闭塞电池），而后加（闭塞电池），而后加速腐蚀，由于速腐蚀，由于钝化膜的破坏钝化膜的破坏引起，形态
45、引起，形态窄而深窄而深第五十三页，本课件共有81页5.4.1 5.4.1 电偶腐蚀的定义和特点电偶腐蚀的定义和特点 l在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非电偶腐蚀非常普遍常普遍l利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护行牺牲阳极阴极保护 电偶腐蚀电偶腐蚀又称接触腐蚀或异（双）金属腐蚀又称接触腐蚀或异（双）金属腐蚀,在电解质溶液
46、在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象到保护的腐蚀现象特点特点5.4 5.4 电偶腐蚀电偶腐蚀 第五十四页，本课件共有81页电偶腐蚀示意图电偶腐蚀示意图（a a）大阳极）大阳极小阴极（小阴极（b b）大阴极）大阴极小阳极：应该避免小阳极：应该避免第五十五页，本课件共有81页 实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜电动序并不适用电动序并不适用电电偶偶序序实实际际金金属属或或合合金金在在特特定定适
47、适用用介介质质中中的的实实际际电电位位（非非平平衡衡）的的次次序序。不不同介质中具有不同的电偶序同介质中具有不同的电偶序电偶腐蚀的推动力电偶腐蚀的推动力电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中的电位有关，正是由于接触金属电位的不同，构成了电偶腐的电位有关，正是由于接触金属电位的不同，构成了电偶腐蚀原电池，蚀原电池，接触金属的电位差接触金属的电位差是电偶腐蚀的推动力是电偶腐蚀的推动力电动序电动序金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下测金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下测定的热力学平衡电位定的热力学平衡电位材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾向，材料在电偶序中的位
48、置，只能反映其腐蚀倾向，不能表示其腐蚀速率不能表示其腐蚀速率第五十六页，本课件共有81页金属及合金在海水中的电偶序金属及合金在海水中的电偶序 阴极阴极（贵贵）PtAu石墨TiAgZr304不锈钢（钝化）Ni（钝化）70Cu-30Ni青铜Cu黄铜Ni（活化）SnPb304不锈钢（活化）铸铁钢和铁2024铝合金ZnMg和Mg合金阳极（贱）阳极（贱）铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略铝与钢连接，铝端快速腐蚀铝与钢连接，铝端快速腐蚀第五十七页，本课件共有81页5.4.2 5.4.2 电偶电流和电偶腐蚀效应电偶电流和电偶腐蚀效应 AaAciAaiAcBaBciBaiBcA、B
49、偶接前偶接前局部阳极局部阳极局部阴极局部阴极A、B未偶接未偶接AaAciAaiAcBaBciBaiBcA、B 偶接后igA、B偶接后，产生电偶电流：当A得到完全保护时第五十八页，本课件共有81页当两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流当两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流与未偶接时该金属的自腐蚀电流的比值，与未偶接时该金属的自腐蚀电流的比值，一般用一般用 表示表示电偶腐蚀效应电偶腐蚀效应Elg iEAEBEgig=iAc-iAa=iBa-iBc iAa=iAc iBciBa=iBc iAciBaiAa第五十九页，本课件共有81页5.4.3 5.4.3 电偶腐蚀的影响因素电偶腐蚀的影响因素 l电位差电
50、位差两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就越大就越大l极化极化极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强l溶液电阻溶液电阻通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距连接通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距连接处越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小。溶液电阻影处越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小。溶液电阻影响电偶腐蚀作用的距离为响电偶腐蚀作用的距离为“有效距离有效距离”。电阻越大，。电阻越