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1、第五章第五章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀 23l各部位腐蚀速率接近各部位腐蚀速率接近l金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别l同时允许具有一定程度的不均匀性同时允许具有一定程度的不均匀性l腐蚀的发生在金属的某一腐蚀的发生在金属的某一特定部位特定部位l阳极区和阴极区可以截然分开阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分或微观观察加以区分l同时同时次生腐蚀产物次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点又可在阴、阳极交界的第三地点形成形成 (1) (1) 全面腐蚀全面腐蚀(2) (2) 局部腐蚀局部腐
2、蚀45.1 5.1 全面腐蚀全面腐蚀(1) (1) 全面腐蚀全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄(2) (2) 全面腐蚀发生的条件全面腐蚀发生的条件 腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀属的成分和组织比较均匀(3) (3) 腐蚀速率的表示方法腐蚀速率的表示方法 均匀腐蚀速率失重或失厚均匀腐蚀速率失重或失厚 如通常用如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率来表达全面腐蚀速率5l腐蚀原电池的腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法，甚至用微观方法也无
3、法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化l整个金属表面在溶液中处于活化状态整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀蚀 (4) (4) 全面腐蚀的电化学特点全面腐蚀的电化学特点6全面腐蚀危害：全面腐蚀危害： 造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率，一造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率，一般不会造成突然事故。般不会造成突然事故。 根据测定和
4、预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀裕量。虑应有的腐蚀裕量。腐蚀危害局部腐蚀的危害：局部腐蚀的危害： 导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往往导致突然的腐蚀事故。往导致突然的腐蚀事故。 腐蚀事故中腐蚀事故中80以上以上是由局部是由局部腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。7l 局部腐蚀种类局部腐蚀种类: 点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐
5、蚀。局部腐蚀8n点蚀点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度直径小、深度深深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。n通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下离子与氧化剂共存条件下点蚀表面形貌和示意图点蚀表面形貌和示意图5.2.1 5.2.1 点蚀的概念点蚀的概念5.2 5.2 点蚀点蚀 9l点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，点蚀导致金属
6、的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故致突发事故l对点蚀的检查比较困难对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且，因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难程度也很困难l同缝隙腐蚀和应力腐蚀等有密切的关系同缝隙腐蚀和应力腐蚀等有密切的关系l是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一5.2.2 5.2.2 点蚀的危害点蚀的危害105.2.3 5.2.3 点蚀的形貌点蚀的形貌 点蚀的截面金相照片点蚀的
7、截面金相照片点蚀的断面形状点蚀的断面形状（a）窄深形（）窄深形（b）椭圆形（）椭圆形（c）宽浅形）宽浅形（d）皮下形）皮下形 （e）底切形）底切形（f）水平形与垂直形）水平形与垂直形微观结构取向型微观结构取向型11点蚀的形貌点蚀的形貌 12满足满足材料材料、介质介质和和电化学电化学三个方面的条件三个方面的条件5.2.4 5.2.4 点蚀发生的条件点蚀发生的条件 l当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了金属和未破坏区形成了大阴极大阴极、小阳极小阳极的的“钝化钝化-活活化腐蚀电池化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔，使腐
8、蚀向基体纵深发展而形成蚀孔(1)(1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、（如不锈钢、AlAl及及AlAl合金）或合金）或表面有阴极性镀层的金属上表面有阴极性镀层的金属上（如镀（如镀SnSn、CuCu或或NiNi的碳钢表面）的碳钢表面）13l不锈钢对不锈钢对卤素离子卤素离子特别敏感，作用的顺序是：特别敏感，作用的顺序是：ClBrI。l这些阴离子在金属表面这些阴离子在金属表面不均匀吸附不均匀吸附易导致钝化膜易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀的不均匀破坏，诱发点蚀(2) (2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中14(
9、3)(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)Eb)以上以上 （a a） EEE Eb b（b b） E Eb b E EE Ep p（c c） EEEEp p具有活化具有活化- -钝化转变行为的金钝化转变行为的金属典型阳极极化曲线和点蚀属典型阳极极化曲线和点蚀特征电位特征电位 将形成新的蚀孔，已有蚀孔将形成新的蚀孔，已有蚀孔继续长大继续长大 不会形成新蚀孔，但原有蚀不会形成新蚀孔，但原有蚀孔将继续发展长大孔将继续发展长大 原有蚀孔再钝化而不再发原有蚀孔再钝化而不再发展，也不会形成新蚀孔展，也不会形成新蚀孔 点蚀电位点蚀电位E Eb b在析
10、氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位上升的电位保护电位保护电位E Ep p把极化曲线回扫，又达到钝态把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的电流所对应的电位电位 15l 第一阶段第一阶段蚀孔成核（发生）蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论钝化膜破坏理论和吸附理论 l 第二阶段第二阶段蚀孔生长（发展）蚀孔生长（发展） “闭塞电池闭塞电池”（Occluded Cell） 的形成为基础，的形成为基础，并进而形成并进而形成“活化钝化腐蚀电池活化钝化腐蚀电池”的的自催化自催化理论理论 5.2.5 5.2.5 点蚀机理点蚀机理16l 当电极阳极极化时，钝
11、化膜中的当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加电场强度增加，吸，吸附在钝化膜表面上的附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子腐蚀性阴离子（如（如 Cl离子）离子）因其离子半径较小而在电场的作用下因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜进入钝化膜，使钝化膜局部变成了强烈的使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体感应离子导体，钝化膜，钝化膜在该点上出现了在该点上出现了高的电流密度高的电流密度。l 当钝化膜溶液界面的当钝化膜溶液界面的电场强度达到某一临界值电场强度达到某一临界值时，时，就发生了点蚀就发生了点蚀（1 1）钝化膜破坏理论）钝化膜破坏理论17l吸附理论认为蚀孔的形成是吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子阴
12、离子(如如Cl离子离子)与氧与氧的竞争吸附的竞争吸附的结果的结果l在除气溶液中金属表面吸附是由在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化水形成的稳定氧化物离子物离子l一旦一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀膜被破坏，而发生点蚀（2 2）吸附理论）吸附理论( (吸附膜理论吸附膜理论) )l点蚀的破裂电位点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。属表面上吸附层的电位。当当EEb时，氯离子在某些点时，氯离子在某些点竞争吸附强烈，该处发生点蚀竞争吸附强烈，该处发生点蚀18l金
13、属材料表面金属材料表面组织和结构的不均匀性组织和结构的不均匀性使表面钝化膜使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位位l晶界、夹杂、位错和异相组织晶界、夹杂、位错和异相组织（3 3）蚀孔成核位置）蚀孔成核位置19l表面结构不均匀性表面结构不均匀性，特别是在，特别是在晶界处有析出相晶界处有析出相时，如时，如在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬不锈钢晶界析出的高铬 相，使不均匀性更为突出相，使不均匀性更为突出l此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产此外，由
14、于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生生化学不均匀性化学不均匀性 l 耐蚀合金元素在不同相中的分布不同耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有，使不同的相具有不同的点蚀敏感性不同的点蚀敏感性，即具有不同的，即具有不同的Eb值值l 例如：在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的例如：在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在铁素体和奥氏体的相界处一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧奥氏体一侧晶界：晶界：异相组织：异相组织：2020l 夹杂物：夹杂物： 硫化物夹杂硫化物夹杂是碳钢、
15、低合金钢、不锈钢以及是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材等材料萌生点蚀最敏感的位置。料萌生点蚀最敏感的位置。 如：常见的如：常见的FeS和和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解夹杂容易在稀的强酸中溶解，成为点蚀起源。同时，产生成为点蚀起源。同时，产生H或或H2S，起活化作用，妨，起活化作用，妨碍蚀孔再钝化，使之继续溶解。碍蚀孔再钝化，使之继续溶解。 在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，但解，但促进局部电池的形成促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔，作为局部阴极而促进蚀孔的形成。的形成。 位错：位错：金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感
16、部位。金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。2121l点蚀的孕育期：点蚀的孕育期： 从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间。 孕育期随溶液中孕育期随溶液中Cl浓度浓度增加和增加和电极电位电极电位的升高而缩的升高而缩短。短。 Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期等发现低碳钢发生点蚀的孕育期 的倒数与的倒数与Cl浓度呈线性关系。即：浓度呈线性关系。即：k常数，常数，Cl在一定临界值以下，不发生点蚀。在一定临界值以下，不发生点蚀。1Clk（4 4）蚀孔的孕育期）蚀孔的孕育期22l 蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生蚀孔内部的电化学条件发生了
17、显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速蚀孔一旦形成，发展十分迅速l 蚀孔发展的主要理论是以蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池闭塞电池” （Occluded Cell）的形成为基础，并进而形成的形成为基础，并进而形成“活化活化-钝化腐蚀电池钝化腐蚀电池”的自催化理论的自催化理论（5 5）蚀孔的生长（发展）蚀孔的生长（发展）23l在反应体系中具备在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件阻碍液相传质过程的几何条件l如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，l缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况缝隙及应
18、力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况l有导致有导致局部不同于整体的环境局部不同于整体的环境l存在导致存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应局部不同于整体的电化学和化学反应闭塞电池的形成条件闭塞电池的形成条件24点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化：点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化： (a) (a) 蚀孔外金属处于钝化态：蚀孔外金属处于钝化态：阳极过程：阳极过程： M Mn+ne阴极过程：阴极过程：O2+H2O+4e 4OH-供氧充分供氧充分 蚀孔内金属发生溶解：蚀孔内金属发生溶解：阳极过程：阳极过程：M Mn+ne阴极过程：阴极过程：O2+H2O+4e 4OH- 氧扩散困难氧扩散困难
19、-缺氧缺氧吸氧反应吸氧反应孔内缺氧、孔外富氧孔内缺氧、孔外富氧供氧差异电池供氧差异电池O2O2蚀孔的自催化发展过程蚀孔的自催化发展过程25(b) (b) 孔内金属离子浓度增加孔内金属离子浓度增加吸引吸引ClCl- -向内迁移，向内迁移，3 31010倍；倍；金属离子水解：金属离子水解：氢离子浓度升高，氢离子浓度升高，pHpH下降（下降（2 23 3），孔内严重酸化），孔内严重酸化(c) (c) 孔内介质：孔内介质：HClHCl，金属处于活化溶解态；金属处于活化溶解态； 孔外富氧：表面维持钝化态；孔外富氧：表面维持钝化态；活化（孔内）活化（孔内）- -钝化（孔外）腐蚀电池钝化（孔外）腐蚀电池，自
20、催化自催化nHOHMOHnMnn)()(2Cl-H+Mn+O2Cl-261 Cl-进入钝化膜进入钝化膜钝化膜局部破坏钝化膜局部破坏2 蚀孔底部的蚀孔底部的Al发生溶解发生溶解Al Al3+3e3 阴极吸氧反应，孔内氧浓度低（氧进不来）阴极吸氧反应，孔内氧浓度低（氧进不来）氧浓差电池氧浓差电池4 Al(OH)3沉积层阻碍扩散对流沉积层阻碍扩散对流5 孔内金属离子不断增加孔内金属离子不断增加（出不去）（出不去）电场吸引电场吸引ClCl- -进入进入6 6 孔内金属离子水解孔内金属离子水解：32AlH OClAlOHClH277 孔内酸化，形成孔内酸化，形成活化活化-钝化腐蚀电池钝化腐蚀电池8 水解
21、产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔壁的水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔壁的Al继续溶解继续溶解 自催化反应自催化反应：9 孔内浓盐溶液高导电性使闭塞电池内阻低孔内浓盐溶液高导电性使闭塞电池内阻低腐蚀不断发展腐蚀不断发展 孔内氧浓度低，扩散困难，孔内氧浓度低，扩散困难，闭塞电池局部供氧受限闭塞电池局部供氧受限阻碍再钝化阻碍再钝化10 闭塞电池使周围得到阴极保护，抑制蚀孔周围的全面腐蚀。闭塞电池使周围得到阴极保护，抑制蚀孔周围的全面腐蚀。223322AlHClHAlCl28l18-8不锈钢在充气不锈钢在充气NaCl溶液中点蚀的闭塞电池溶液中点蚀的闭塞电池22FeFee33CrCre22N
22、iNieOHeOHO44222ClHOHFeOHFeCl33)(33232222()2FeClH OFe OHHCl29Fe2+FeCl2HClH2S间或有间或有FeClFeCl2 2.4H.4H2 2O O结晶结晶含含H H2 2S S的酸性的酸性氯化物溶液氯化物溶液MnS + 2H+ Mn2+ + H2SFe(OH)3多孔锈层多孔锈层中性充气氯化钠溶液中性充气氯化钠溶液 O2因析氢而将锈层冲破因析氢而将锈层冲破H2起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2OHeOHO44222222HeHeFeFe22HF
23、eOHOHFe22OHOHOFeeFeOOH2433MnS + 4H2O Mn2+ + SO42-+8H+8e30点蚀是个多电极体系点蚀是个多电极体系蚀孔内、外耦合的阴极反应不同蚀孔内、外耦合的阴极反应不同蚀孔外表面耦合的电极反应：蚀孔外表面耦合的电极反应： 阳极反应：阳极反应： 阴极反应：阴极反应：蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应电流电流neMMnOHeOHO222122蚀孔内表面耦合的电极反应为蚀孔内表面耦合的电极反应为：阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：逐渐减弱逐渐减弱 逐渐加强逐渐加强蚀孔内表面发生阳极极化，
24、阳极反应电流大于阴极反应电流蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流 neMMnOHeOHO222122222HeH315.2.6 5.2.6 点蚀的评定方法点蚀的评定方法 l通过肉眼和低倍显微镜对通过肉眼和低倍显微镜对被腐蚀的金属表面进行表被腐蚀的金属表面进行表观检查观检查l对照标准样图，确定受腐对照标准样图，确定受腐蚀金属表面的孔蚀严重程蚀金属表面的孔蚀严重程度，测定蚀孔的数目、尺度，测定蚀孔的数目、尺寸、形状和密度寸、形状和密度l例评级为例评级为A-3A-3，B-2B-2，C-3C-3(1) (1) 定性定性评定孔蚀特征的标准样图评定孔蚀特征的标准样图32(2) (2) 定量
25、定量(a)(a)失重测量失重测量hg/mtswwV210V0w1wts失重腐蚀速率，失重腐蚀速率， g/m2.h金属初始重量，金属初始重量， g清除腐蚀产物后金属的重量，清除腐蚀产物后金属的重量， g金属的面积，金属的面积， m2腐蚀进行时间，腐蚀进行时间，h单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能33测量一定面积内测量一定面积内1010个最深孔的平均个最深孔的平均孔蚀深度和最大孔蚀深度。孔蚀深度和最大孔蚀深度。 (b) (b) 孔蚀深度测量孔蚀深度测量最深点蚀、平均侵蚀深度最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀因子的示意图及点蚀因子的示意图点蚀因子点蚀因子最大点蚀深
26、度平均腐蚀深度样品样品样品台样品台铁架台铁架台百分表百分表最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深度测量具有实用的意义度测量具有实用的意义101010max10dd34(c) (c) 孔蚀数据的统计分析孔蚀数据的统计分析%100NNPp发生孔蚀的概率：发生孔蚀的概率：p p发生孔蚀的试样（区域）数发生孔蚀的试样（区域）数试样（区域）总数试样（区域）总数l孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性差，需用统计学进行分析差，需用统计学进行分析l金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶液的侵
27、蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关液的侵蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关P P可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但不能说明孔蚀的发展速度不能说明孔蚀的发展速度355.2.7 5.2.7 蚀孔的影响因素蚀孔的影响因素环境因素环境因素冶金因素冶金因素与材料接触的腐蚀介质的特性与材料接触的腐蚀介质的特性材料耐点蚀性能的差异材料耐点蚀性能的差异几种金属在几种金属在5.85g/L NaCl溶液中的点蚀电位溶液中的点蚀电位金属金属AlFe18-8NiZrCrTiEb/V (SHE)-0.450.23*0.260.280.461.01.20*在在0.58
28、5g/L的的NaCl溶液中。溶液中。u提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是Cr和和Mo。u耐点蚀当量（耐点蚀当量（PRE）。）。A不锈钢不锈钢PRE=%Cr+3.3%Mo+16%Nu组织结构组织结构 36361.介质类型介质类型 一般一般材料易发生点蚀的材料易发生点蚀的介质是特定的介质是特定的。 不锈钢容易在含有卤素离子不锈钢容易在含有卤素离子Cl、Br、I的溶液中的溶液中铜对铜对SO42则比较敏感则比较敏感FeCl3 、CuCl2：高价金属阳离子强烈还原，促进点蚀的形高价金属阳离子强烈还原，促进点蚀的形成和发展成和发展在一定的条件下溶液中有些阴离子具有在一定的
29、条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀缓蚀效果：效果： 对不锈钢：对不锈钢：OHNO3ACSO42ClO4； 对铝：对铝：NO3CrO4ACSO42。37372.介质浓度：介质浓度： 产生点蚀的最小浓度产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的参量。可以作为评定点蚀趋势的参量。 例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降，例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降，其关系可表示为：其关系可表示为： Ex-=a+blogCx-其中其中EX为点蚀电位；为点蚀电位；CX为阴离子浓度；常数为阴离子浓度；常数a、b值与钢值与钢种及卤素离子种类有关。种及卤素离子种类有关。 合金成分合金成分纯铁纯铁5.6Cr
30、11.6Cr20Cr24.5Cr 29.4Cr18.6-9.9NiCl-最小最小0.00030.0170.0690.11.01.00.1不同合金在不同合金在1N H2SO4溶液中发生点蚀的最小溶液中发生点蚀的最小Cl-值值38383.介质温度的影响：介质温度的影响： 在相当宽的范围内，随温度的提高，在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。不锈钢点蚀电位降低。 在含氯介质中，各种不锈钢都存在在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度（临界点蚀温度（CPT），），在这一温度点蚀在这一温度点蚀几率增大，随温度升高，更易产生并趋于几率增大，随温度升高，更易产生并趋于严重。严重。4.溶液溶液
31、pH的影响：的影响：当当pH10后，点蚀电位上升后，点蚀电位上升5.介质流速的影响：介质流速的影响：流速增大，点蚀倾向降低流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右左右若流速过大，则将发生冲刷腐蚀若流速过大，则将发生冲刷腐蚀 39l改善介质条件改善介质条件降低降低Cl含量，减少氧化剂（如除氧含量，减少氧化剂（如除氧和和Fe3、Cu2），降低温度，提高），降低温度，提高pH，使用缓蚀剂，使用缓蚀剂l选用耐点蚀的合金材料选用耐点蚀的合金材料近年来发展了很多含有高含近年来发展了很多含有高含量量Cr、Mo，及含，及含N、低、低C（0.03%）的奥氏体
32、不锈钢。）的奥氏体不锈钢。双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好。双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好。Ti和和Ti合合金具有最好的耐点蚀性能金具有最好的耐点蚀性能l对材料表面进行对材料表面进行钝化处理钝化处理，提高其钝态稳定性，提高其钝态稳定性l阴极保护阴极保护使电位低于使电位低于Eb，最好低于，最好低于Ep，使不锈钢处，使不锈钢处于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别注意严格控制电位注意严格控制电位5.2.8 5.2.8 防止点蚀的措施防止点蚀的措施4040l有电解质溶液存在，金属表面因有电解质溶液存在，金属表面因存在异物或结构上
33、的原因而形成存在异物或结构上的原因而形成缝隙缝隙，从而导致狭缝内的金属腐，从而导致狭缝内的金属腐蚀加速的现象。蚀加速的现象。5.3 缝隙腐蚀（Crevice Corrosion）金属金属/非金属非金属金属金属4141l1.不同结构件之间的连接，不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、如金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接，法兰盘之间的衬垫等金属和非金搭焊、螺纹连接，法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触。属之间的接触。l2.在在金属表面的沉积物、附着物、涂膜金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。如灰尘、等。如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物。沙粒、沉积的腐蚀产物。 l衬垫腐蚀、沉积物腐蚀、丝状腐
34、蚀衬垫腐蚀、沉积物腐蚀、丝状腐蚀等等4242l1.1. 所有的金属和合金所有的金属和合金，容易在靠钝化耐蚀的金属，容易在靠钝化耐蚀的金属材料表面。材料表面。l2.2. 任何侵蚀性溶液任何侵蚀性溶液，而含有，而含有ClCl的溶液最易引发的溶液最易引发缝隙腐蚀。缝隙腐蚀。l3.3.与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。l当当E Eb bEEE Ep p时，时，l蚀孔可发展，但不会产生新的蚀孔；蚀孔可发展，但不会产生新的蚀孔；l缝隙腐蚀既能发生，又能发展。缝隙腐蚀既能发生，又能发展。l缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。l4.4.
35、存在孕育期且缝口常常为腐蚀产物覆盖存在孕育期且缝口常常为腐蚀产物覆盖4343l一个缝隙要成为腐蚀的部位，必须宽到一个缝隙要成为腐蚀的部位，必须宽到溶液能够流入溶液能够流入缝隙缝隙内，又必须窄到内，又必须窄到能维持液体在缝内停滞能维持液体在缝内停滞。l最敏感的缝宽约为最敏感的缝宽约为0.0250.0250.15mm0.15mm。 在在初期阶段初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。过程。 阳极反应：阳极反应： 阴极反应：阴极反应： 缝内缺氧，缝外富氧缝内缺氧，缝外富氧“氧浓差电池氧浓差电池” 后期阶段后期阶段，“闭塞电池自催化效应闭塞电池自催
36、化效应”OHeOHO222122neMMn4444铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀过程铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀过程OHeOHO222122neMMn45在在正个正个表面均匀发生阳极和阴极反应表面均匀发生阳极和阴极反应O2OH-M n+MO2OH-M n+MO2OH-M n+M阳极反应阴极反应46 缝隙中氧浓度降低金属发生阳极溶解缝隙中氧浓度降低金属发生阳极溶解阳极反应阴极反应O2OH-M n+MO2OH-M n+MO2OH-M n+MM n+MOHeOHO222122neMMn缝内缺氧，缝外富氧缝内缺氧，缝外富氧“氧浓差电池氧浓差电池”47缝隙中金属阳离子吸引缝隙中金属阳离子吸引
37、Cl- 进入缝隙进入缝隙 (电荷平衡电荷平衡)缝隙中缝隙中 pH 降低降低 (酸化酸化) 溶解加强溶解加强O2OH-M n+MO2OH-M n+MM n+MnHClOHMOnHnClMn2nCl-48形成自自催化过程形成自自催化过程O2OH-M n+MO2OH-M n+MM n+MCl-H+Cl-Cl- + 低低pH 共同加速缝隙腐蚀共同加速缝隙腐蚀金属离子进一步过剩金属离子进一步过剩 促进促进Cl- 进入进入 加速溶解加速溶解自催化自催化4949缝隙的缝隙的几何因素几何因素 缝隙的宽度缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度与缝隙腐蚀深度和速度有关。和速度有关。 缝隙腐蚀还与缝隙腐蚀还与缝外面积缝外面积有有
38、关，外部面积增大，缝内腐关，外部面积增大，缝内腐蚀严重。蚀严重。 2Cr13不锈钢在不锈钢在29.3g/L NaCl溶液中溶液中缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系1总腐蚀速度总腐蚀速度 2腐蚀深度腐蚀深度几何因素、环境因素、材料因素几何因素、环境因素、材料因素5.3.5 5.3.5 缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐蚀的影响因素5050环境因素环境因素l溶液中溶解的氧浓度溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。易进行，缝隙腐蚀加剧。l溶液中溶液中Cl浓度浓度：浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速。：浓度增加，电位负移，缝隙
39、腐蚀加速。l温度：温度：温度升高加速阳极反应。在敞开系统的海水中，温度升高加速阳极反应。在敞开系统的海水中，80达到最大腐蚀速度，高于达到最大腐蚀速度，高于80时，由于溶液的溶氧下时，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。降，缝隙腐蚀速度下降。lpH：缝外金属能够保持钝态时缝外金属能够保持钝态时pH降低，缝隙腐蚀量增加。降低，缝隙腐蚀量增加。l腐蚀介质的流速：腐蚀介质的流速：流速适当增加时，增大缝外溶液含氧量，流速适当增加时，增大缝外溶液含氧量，缝隙腐蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加缝隙腐蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有可能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻。大，有可
40、能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻。 5151材料因素材料因素 : Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高等能有效提高不锈钢的耐缝隙腐蚀不锈钢的耐缝隙腐蚀性能，性能， 均涉及对均涉及对钝化膜的钝化膜的稳定性和再钝化能力稳定性和再钝化能力所起的作用。所起的作用。 奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢耐缝隙腐蚀当量耐缝隙腐蚀当量与在含氯化物水介与在含氯化物水介质中临界缝隙腐蚀温度的关系质中临界缝隙腐蚀温度的关系 临界点蚀温度临界点蚀温度 临界缝隙腐蚀温度临界缝隙腐蚀温度同种材料的临界缝隙腐蚀同种材料的临界缝隙腐蚀温度要比临界点蚀温度低温度要比临界点蚀温度低20左右。左右。 5252l1、合理设计：避免缝隙
41、的形成合理设计：避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙最能有效地预防缝隙腐蚀的发生。腐蚀的发生。l2、选材：选材：根据介质的不同选择适合的材料可以减轻根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀。缝隙腐蚀。 l3、电化学保护：电化学保护：阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀。阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀。l4、应用缓蚀剂：应用缓蚀剂：采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也结构是有效的，也可以在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆。可以在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆。5.3.6 5.3.6 防止缝隙腐蚀的措施防止缝隙腐蚀的措施 53
42、5.3.7 5.3.7 点蚀与缝隙腐蚀的比较点蚀与缝隙腐蚀的比较 l由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使通道闭塞，限制了腐蚀介质的扩散，使孔的堆积，使通道闭塞，限制了腐蚀介质的扩散，使孔内或缝隙内介质组分、浓度和内或缝隙内介质组分、浓度和pH值与整体介质差异很值与整体介质差异很大，形成大，形成闭塞电池腐蚀闭塞电池腐蚀相似相似成长机理一致闭塞电池成长机理一致闭塞电池不同不同形成过程不同形成过程不同l缝隙腐蚀缝隙腐蚀腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，闭塞程度大。由于介质的闭塞电池作用，
43、闭塞程度大。由于介质的浓差引起浓差引起，形态形态广而浅，更易发生广而浅，更易发生l点蚀点蚀腐蚀过程腐蚀过程逐渐形成蚀坑逐渐形成蚀坑（闭塞电池），而后（闭塞电池），而后加速腐蚀，由于加速腐蚀，由于钝化膜的破坏钝化膜的破坏引起，形态引起，形态窄而深窄而深545.4.1 5.4.1 电偶腐蚀的定义和特点电偶腐蚀的定义和特点 l在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，成，电偶腐蚀非常普遍电偶腐蚀非常普遍l利用电偶腐蚀的原理可以采用贱
44、金属的牺牲对有用的部件进利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护行牺牲阳极阴极保护 电偶腐蚀电偶腐蚀又称接触腐蚀或异（双）金属腐蚀又称接触腐蚀或异（双）金属腐蚀,在电解质在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象的金属受到保护的腐蚀现象特点特点5.4 5.4 电偶腐蚀电偶腐蚀 55电偶腐蚀示意图电偶腐蚀示意图（a a）大阳极大阳极小阴极（小阴极（b b）大阴极大阴极小阳极：应该避免小阳极：应该避免56 实际腐蚀体系：
45、非纯金属、杂质或合金、钝化膜实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜电动序并不适用电动序并不适用电偶序电偶序实际金属或合金在特定适用介质中的实际电位（非平衡）实际金属或合金在特定适用介质中的实际电位（非平衡）的次序。不同介质中具有不同的电偶序的次序。不同介质中具有不同的电偶序电偶腐蚀的推动力电偶腐蚀的推动力电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中的电位有关，正是由于接触金属电位的不同，构成了电偶腐的电位有关，正是由于接触金属电位的不同，构成了电偶腐蚀原电池，蚀原电池，接触金属的电位差接触金属的电位差是电偶腐蚀的推动力是电偶腐蚀的推动力电动序电动序金属置于含有该金属盐的
46、溶液中在标准条件下金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下测定的热力学平衡电位测定的热力学平衡电位材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾向，材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾向，不能表示其腐蚀速率不能表示其腐蚀速率57金属及合金在海水中的电偶序金属及合金在海水中的电偶序 阴极阴极（贵贵）PtAu石墨TiAgZr304不锈钢（钝化）Ni（钝化）70Cu-30Ni青铜Cu黄铜Ni（活化）SnPb304不锈钢（活化）铸铁钢和铁2024铝合金ZnMg和Mg合金阳极（贱）阳极（贱）铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略铝与钢连接，铝端快速腐蚀铝与钢连接，铝端快速腐蚀585.4.
47、2 5.4.2 电偶电流和电偶腐蚀效应电偶电流和电偶腐蚀效应AaAciAaiAcBaBciBaiBcA、B 偶接前偶接前局部阳极局部阳极局部阴极局部阴极A、B未偶接未偶接AcAaiiBcBaiiAaAciAaiAcBaBciBaiBcA、B 偶接后igA、B偶接后，产生电偶电流： 当A得到完全保护时BcBaAaAcgiiiii0Aai59当两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流当两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流与未偶接时该金属的自腐蚀电流的比值，与未偶接时该金属的自腐蚀电流的比值，一般用一般用 表示表示gBcgBaBaBaBaiiiiiii电偶腐蚀效应电偶腐蚀效应Elg iEAEBEgig= i
48、Ac -iAa=iBa- iBc iAa= iAc iBciBa= iBc iAciBaiAa605.4.3 5.4.3 电偶腐蚀的影响因素电偶腐蚀的影响因素 l电位差电位差两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就越大倾向就越大l极化极化极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强l溶液电阻溶液电阻通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距连通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距连接处越远，电流传导的电阻越
49、大，腐蚀电流就越小。溶液电阻接处越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小。溶液电阻影响电偶腐蚀作用的距离为影响电偶腐蚀作用的距离为“有效距离有效距离”。电阻越大，。电阻越大，“有效有效距离距离”越小越小(1) (1) 电化学因素电化学因素61l金属的稳定性因介质条件（成分、浓度、金属的稳定性因介质条件（成分、浓度、pH、温度等）的不同、温度等）的不同而异，因此当介质条件发生变化时，金属的电偶腐蚀行为有时而异，因此当介质条件发生变化时，金属的电偶腐蚀行为有时会因出现电位逆转而发生变化会因出现电位逆转而发生变化（2 2）介质条件）介质条件l阳极面积减小，阴极面积增大，导致阳极金属腐蚀加剧阳极面积减
50、小，阴极面积增大，导致阳极金属腐蚀加剧l腐蚀电池中，腐蚀电池中，阳极电流阳极电流=阴极电流阴极电流，阳极面积越小，其电流密，阳极面积越小，其电流密度越大，腐蚀速率也就越高度越大，腐蚀速率也就越高l用钢制铆钉固定铜板用钢制铆钉固定铜板小阳极小阳极-大阴极，钢制铆钉被强烈腐蚀大阴极，钢制铆钉被强烈腐蚀l用铜铆钉连接钢板用铜铆钉连接钢板大阳极大阳极-小阴极，电偶腐蚀比较小小阴极，电偶腐蚀比较小（3 3）面积效应）面积效应62AcIAcBaBciBaiBcIg根据混合电位理论，在电偶电势Eg下，两金属总的氧化反应和还原反应电流相等： IBa =IAc+IBciBaSB=iAcSA+iBcSB如果阴极过