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1、高分子化学课件第一页，本课件共有132页 分子量与时间的关系分子量与时间的关系转化率与时间的关系转化率与时间的关系第二页，本课件共有132页活性中心活性中心单体单体第三页，本课件共有132页1、连锁聚合、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件进行的条件活性种活性种(reactive species)的存在（外因）的存在（外因）必须由外界提供，即可必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂在高分子化学中称为引发剂(initiator)。自由基自由基(free radical)阳离子阳离子(cation)阴离子阴离子(anion)活
2、性种活性种聚合单体有利于活性种的进攻（内因）聚合单体有利于活性种的进攻（内因）与单体的结构有关与单体的结构有关第四页，本课件共有132页 均裂均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基呈中性，称为自由基。2、活性种的产生化合物共价键的断裂形式、活性种的产生化合物共价键的断裂形式 异裂异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子另一缺电子的基团，称做阳离子。第五页，本课件共有132页一、连锁聚合的单
3、体一、连锁聚合的单体 1 单体聚合的可能性单体聚合的可能性 热力学热力学 可能性可能性(thermodynamic feasibility）G(free energy difference)0 动力学可能性动力学可能性(kinetics feasibility)要有一定的聚合速率要有一定的聚合速率2.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer)2 单体种类单体种类烯类单体：单烯类、双烯类烯类单体：单烯类、双烯类含羰基含羰基C=O化合物：化合物：醛、酮醛、酮、酸、酸杂环化合物杂环化合物第六页，本课件共有132页 碳碳双键：碳碳双键：既可均裂也可异裂，可
4、以进行既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚自由基聚合或离子聚合合(ionic polymerization)碳氧双键：碳氧双键：具有极性，羰基的由具有极性，羰基的由键异裂后具有类似离子的特性。键异裂后具有类似离子的特性。可以由可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进不能进行自由基聚合。行自由基聚合。第七页，本课件共有132页二二二二.乙烯基单体对聚合方式的选择乙烯基单体对聚合方式的选择乙烯基单体对聚合方式的选择乙烯基单体对聚合方式的选择自由基？阳离子？阴离子？自由基？阳离子？阴离子？自由基？阳离子？阴离子？自由基？阳离子？阴离子？乙烯基单体中的乙烯基
5、单体中的乙烯基单体中的乙烯基单体中的取代基取代基取代基取代基Y(substituent)Y(substituent)的种类、性质、的种类、性质、的种类、性质、的种类、性质、数量和极性数量和极性数量和极性数量和极性决定了单体对活性种的选择性。决定了单体对活性种的选择性。决定了单体对活性种的选择性。决定了单体对活性种的选择性。从有机化学的角度来定性分析取代基的从有机化学的角度来定性分析取代基的从有机化学的角度来定性分析取代基的从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应电子效应电子效应电子效应及及及及位位位位阻效应阻效应阻效应阻效应对聚合机理的选择。对聚合机理的选择。对聚合机理的选择。对聚合机理的选
6、择。第八页，本课件共有132页a 无取代基：乙烯无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压压等苛刻等苛刻条件下才能进行自由基聚合。条件下才能进行自由基聚合。1.电子效应电子效应(electron effect)可分为诱导效应可分为诱导效应(induction effect)和共轭效和共轭效应应(resonance effect)1）诱导效应）诱导效应取代基的推、吸电子性取代基的推、吸电子性(1)第九页，本课件共有132页b 取代基为供电基团取代基为供电基团(electron-donating substituent)
7、如烷基如烷基alkyl、苯基、苯基phenyl、乙烯基、乙烯基vinyl使使C=C双键的电子云密度增加，双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization)第十页，本课件共有132页c 取代基为吸电基团取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等。如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等。使双键电子云密度使双键电子云密度降低降低，有利于，有利于阴离子的进攻阴离子的进攻，并使，
8、并使阴阴离子离子增长种共轭稳定。增长种共轭稳定。第十一页，本课件共有132页2)共轭效应共轭效应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，二烯及异戊二烯，共轭，共轭，易诱导极化易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。，能按三种机理进行聚合。烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）从诱导效应：从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成双键形成P-共轭，却使双键电子云密度增加。共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位共轭效应占
9、主导地位，所以可以进行阳离子聚合。，所以可以进行阳离子聚合。第十二页，本课件共有132页 许多带许多带吸电子基团吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类、丙烯酸酯类(acrylate)能能同时进行同时进行阴离子聚合和自由基聚合阴离子聚合和自由基聚合。若基团的若基团的吸电子倾向过强吸电子倾向过强，如硝基乙烯，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能等，只能阴离子聚合阴离子聚合而而难以进行自由基聚合。难以进行自由基聚合。第十三页，本课件共有132页卤原子卤原子，它的诱导效应是吸电子，但，它的诱导效应是吸电子，但P P 共轭效应却有供电性，
10、但两者均较弱，所以共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(vinyl chloride)只能只能自由基自由基聚合。聚合。总之总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是方向相反时，往往是共轭效应起主导共轭效应起主导作用作用，决定，决定单体的聚合方式。单体的聚合方式。第十四页，本课件共有132页按按照照单单烯烯CH2=CHX中中取取代代基基X电电负负性性次次序序和和聚聚合倾向的关系排列如下：合倾向的关系排列如下：第十五页，本课件共有132页自由基聚合：自由基聚合：自由基引发剂自由基引发剂(radical initiator)能使大多数烯烃聚合
11、。能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈电中性，对键的进攻和对自由基增长种这是因为自由基呈电中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：离子聚合：有较高的选择性有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。聚合。第十六页，本课件共有132页常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性p61(表表3-1)第十七页，本课件共有132页1,1双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，比单取代更易聚合，
12、若两个取代基均体积较大（如若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只苯基乙烯），则只能形成二聚体。能形成二聚体。1,2双取代单体双取代单体XCH=CHY，一般不能均聚。，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯氟代乙烯。2.位阻效应位阻效应(steric effect)位阻效应是由取代基的位阻效应是由取代基的体积、数量、位置体积、数量、位置等所等所引起的。在动力学上它对引起的。在动力学上它对聚合能力有聚合能力有显著的影响，但显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。它不涉及对活性种的选择。第十八页，本课件共有132页取代基
13、位置对烯类聚合能力的影响取代基位置对烯类聚合能力的影响第十九页，本课件共有132页首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。小小 结结第二十页，本课件共有132页丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butyle
14、ne)供电性和共轭效应均较弱，供电性和共轭效应均较弱，只能得到只能得到低聚物低聚物。异丁烯异丁烯(isobutylene)有有两个供电基团两个供电基团，是是烯烃中烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。唯一能阳离子聚合的单体。第二十一页，本课件共有132页一、自由基聚合的基元反应一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)2.3 自由基聚合机理自由基聚合机理(Mechanism of Polymerization)1.链引发链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反：形成单体自由基活性中心的反应应链引发由两步组成：链引发由两步组成：初级自由基初级自由基(
15、primary radical)的形成的形成单体自由基单体自由基(monomer radical)的形成的形成第二十二页，本课件共有132页初级自由基的形成：初级自由基的形成：引发剂的分解引发剂的分解特点：吸热反应特点：吸热反应(endothermal reaction)；Ed(引发剂分解活化能）高，约引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，小，kd：10-4-10-6S-1 单体自由基的形成：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成初级自由基与单体加成 特点：放热反应特点：放热反应(exothermal reaction)；Ei低，约低，
16、约20-34KJ/mol；反应速率快。反应速率快。第二十三页，本课件共有132页2.链增长链增长(chain propagation)：迅速形成大分：迅速形成大分子链子链特点：特点：放热反应，聚合热约为放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，需；（热量大，需散热）散热）Ep低，约低，约20-34KJ/mol；增长速率快。；增长速率快。第二十四页，本课件共有132页结构单元结构单元(structural unit)间的连接形式：间的连接形式：头头头头(head-to-head)连接与头连接与头尾尾(head-to-tail)连接。连接。以头以头尾相连为主：尾相连为主：电子效应电子效应和和
17、位阻效应位阻效应（教材（教材P68）自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以往往是无定型的，所以往往是无定型(amorphous)的。的。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元。第二十五页，本课件共有132页3.链终止链终止(chain termination)：(P69 表表3-5)链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应反应称为链终止反应。双分子反应：双分子反应：链终止反应可分为：偶合终止链终止反应可分为：偶合终止(c
18、oupling)和歧化终止和歧化终止(disproportionation)两种方式。两种方式。第二十六页，本课件共有132页偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。终止反应。偶合终止的结果：偶合终止的结果：大分子的聚合度为两个链自由基结构单元数大分子的聚合度为两个链自由基结构单元数之和。之和。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。引发剂残基。第二十七页，本课件共有132页歧化终止：某链自由基歧化终止：某链自由基夺取夺取另一自由基的氢原子另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。或其
19、他原子终止反应。歧化终止的结果：歧化终止的结果：与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为为饱和或不饱和（两者各半）饱和或不饱和（两者各半）。第二十八页，本课件共有132页终止方式与单体种类和聚合条件有关终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；：偶合终止为主；MMA(methyl methacrylate)：60，歧化终止为主，歧化终止为主，60，两种终止方式均有。，两种终止方式均有。链终止特点：链终止特点：双分子反应，双基終止（偶合、歧化）双分子反应，双基終止（偶合、歧化）E
20、t很低，很低，8-21KJ/mol終止速率快，終止速率快，KtKp双双基终止受扩散控制基终止受扩散控制第二十九页，本课件共有132页链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应。终止速率常数远大于增长速率常数终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，但由于体系中，M(monomer concentration)（1-10mol/l）MM.(radical concentration)（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）（增长总速率）Rt（终止总速率）。（终止总速率）。引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率
21、链引发速率是控制整个聚合速率的关键。是控制整个聚合速率的关键。第三十页，本课件共有132页链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子支链分子往往也是链转往往也是链转移的结果移的结果。4 链转移链转移(chain transfer)：单体单体(monomer)溶剂溶剂(solvent)引发剂引发剂(initiator)大分子大分子(macromolecule）链自由基链自由基夺取原子夺取原子 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应。继续增长，而原
22、来的大分子終止，称为链转移反应。第三十一页，本课件共有132页二二.自由基聚合特征自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，元反应，具有为具有为慢引发、快增长、快终止慢引发、快增长、快终止的特点。的特点。其中其中引发速率最小引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。，所以它成为控制总聚合速率的关键。增长与单体种类有关增长与单体种类有关，Rp极快极快。体系仅由单体和聚合物组成。体系仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，在聚合全过程中，聚合度变化较小聚合度变化较小，如图，如图2-1所示。所示。延长
23、聚合时间可以提高转化率，如图延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示所示。图图2-1图图2-2第三十二页，本课件共有132页引发剂引发剂(initiator)分子结构上具有弱键、易分解产生自分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）。由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）。引发剂引发剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质。再还原成原来的物质。催化剂催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系
24、中的物质。仍以原状态存在于体系中的物质。2.4 链引发反应链引发反应(Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率的关键控制聚合速率的关键第三十三页，本课件共有132页一、引发剂类型一、引发剂类型要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式方程式偶氮化合物偶氮化合物(azo compound)CN=N C,-C N键键均裂均裂，分解生成稳定的，分解生成稳定的N2分子分子和自由基。和自由基。过氧化合物过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）（无机及有机过氧化物）有弱的过氧键有弱的过氧键，-O O-,加热易
25、断裂产生自由基。加热易断裂产生自由基。氧化氧化还原体系还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基。氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基。第三十四页，本课件共有132页1.偶氮类引发剂偶氮类引发剂(azo initiator)R、R为烷基，结构可对称或不对称，为烷基，结构可对称或不对称，活性上：对称活性上：对称不对称，并随着不对称，并随着R基团增基团增大，活性增加。大，活性增加。第三十五页，本课件共有132页重要的偶氮类引发剂：重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）引发特点：引发特点：分解速率慢，分解速率慢，K
26、d=10-5-6(5060下下)，活性低；，活性低；分解中副反应少，常用于动力学研究；分解中副反应少，常用于动力学研究；无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存；无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存；有毒。有毒。第三十六页，本课件共有132页偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）偶氮类引发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N2逸出逸出 可用来测定它的分解速率；可用来测定它的分解速率；工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。分解速率较快，分解速率较快，Kd=10-4-5(5060下下)第三十七页，本课
27、件共有132页 2.过氧类引发剂过氧类引发剂(peroxide initiator)1)有机过氧化物有机过氧化物过氧化氢的衍生物过氧化氢的衍生物有机过氧化物通式：有机过氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同同过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂。一般不单独用作引发剂。第三十八页，本课件共有132页 氢过氧化物：氢过氧化物：过氧化二烷基过氧化二烷基(alkyl peroxide)：过氧化二酰基过氧
28、化二酰基(acyl peroxide)：过氧化酯类过氧化酯类(perester)：过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸酯类：前三类是低活性，过前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类而过氧化二碳酸酯类是高活性是高活性主要类型：主要类型：P71表表3-7，引发剂的活性常以半衰期，引发剂的活性常以半衰期为为10小时的分解温度表示，分解温小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低。度越高，则表示活性越低。第三十九页，本课件共有132页过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO,benzoyl peroxide）过过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂氧类引发剂中最常用的低活性
29、引发剂60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。如：过氧化乙酰环己烷磺酰（如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)31下，下，t1/2=10hr第四十页，本课件共有132页 过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯（过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）液体液体 10 下贮存下贮存过氧化二碳酸二乙基己酯（过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）固体固体 5下贮存下贮存过氧化二碳酸二环己酯（过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）固体固体 室温下贮存室温下贮存过氧化二碳酸二苯氧乙酯（过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体）固
30、体 室温下贮存室温下贮存过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：（1）活性高，易分解，高活性的引发剂；）活性高，易分解，高活性的引发剂；（2）有较强的溶剂效应；）有较强的溶剂效应；（3）随）随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加。基团的增大，引发剂贮存稳定性增加。第四十一页，本课件共有132页2)无机过氧化物无机过氧化物 最常用的无机过氧化物最常用的无机过氧化物过硫酸盐过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸）和过硫酸铵铵(ASP)一般用于乳液聚合和水溶液聚合一般用于乳液聚合和水溶液聚合第四十二页，本课件共有132页温度和温度和pH值对
31、过硫酸盐的分解速率常数的影响值对过硫酸盐的分解速率常数的影响当当pH7，Kd与离子强度无关与离子强度无关当当pH7，Kd随随pH值增大而减小值增大而减小过硫酸盐若单独使用，一般在过硫酸盐若单独使用，一般在50以上以上。它更普遍的是与适当的还原剂构成它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化氧化还原体系还原体系，可以室温或更低的温度下引发聚合。可以室温或更低的温度下引发聚合。第四十三页，本课件共有132页3.氧化氧化还原体系引发剂还原体系引发剂(redox initiator)由氧化剂与还原剂组合在一起，通过由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反电子转移反应（氧化应（氧化还原反应）还原反应），产生自
32、由基而引发单体进行聚，产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化合的引发体系叫氧化还原体系。还原体系。特点特点：活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合；活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合；引发速率快，即活性大；引发速率快，即活性大；诱导期短；诱导期短；只产生一个自由基；只产生一个自由基；种类多。种类多。第四十四页，本课件共有132页氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物可以是水溶性可以是水溶性(water soluble)和油溶性和油溶性(oil soluble)1）水溶性氧化水溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧
33、化物等氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等;还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。酸、葡萄糖等）。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。第四十五页，本课件共有132页（1）过氧化氢体系：）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成过氧化氢和亚铁盐组成5下可引发聚合下可引发聚合特点：特点：双分子反应；双分子反应；1分子氧化剂形成一个自由基；分子氧化剂形成一个自由基；若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失消失还原剂的用量一般较氧化剂少。还原剂的用量一般较氧化剂少。第
34、四十六页，本课件共有132页（2）过硫酸盐体系）过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系原体系形成两个自由基形成两个自由基 水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合。或水溶液聚合。第四十七页，本课件共有132页2）油溶性氧化油溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 常用的是有机过氧化物和叔胺体系常用的是有机过氧化物和叔
35、胺体系,如如 过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺为常用的引发体系。二甲基苯胺为常用的引发体系。氧化还原体系的种类、氧化还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、的比例、浓度等对引发速率、聚合速率均有影响。聚合速率均有影响。第四十八页，本课件共有132页1.分解动力学方程分解动力学方程 一级反应一级反应Kd分解速率常数，时间分解速率常数，时间-1物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的常见引发剂的kd 约约10-410-6秒秒-1二、引发剂分解动力学二、引发剂分解动力学(kinetics of initiator decompo
36、sition)研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系积分得：积分得：I0：引发剂的起始浓度（：引发剂的起始浓度（t=0)I：时间为时间为t 时的引发剂浓度，时的引发剂浓度，mol/l第四十九页，本课件共有132页kd的测定：的测定：一定的温度下，测得不同一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化，下的引发剂浓度的变化，ln(I/I0)t作图，由斜率求得作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来
37、计算引发剂分解量分解量:引发剂残留分率引发剂残留分率第五十页，本课件共有132页2.半衰期（半衰期（t1/2）(half life)半衰期半衰期引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以以t1/2 表示表示(hr)。t1/2 与与kd 的关系如下式：的关系如下式：衡量引发剂活性的一个定量指标衡量引发剂活性的一个定量指标60下下t1/2的大小的大小 t1/21hr：高活性引发剂，如高活性引发剂，如DCPD(1hr)；1hr t1/26hr：低活性引发剂，如低活性引发剂，如LPO(12.5hr)AIBN(16hr)第五十一页，本课件共有132页3.kd与温度的关
38、系与温度的关系 Arrhenium经验公式经验公式：Ad：频率因子，：频率因子，Ed：分解活化能：分解活化能一般引发剂的一般引发剂的Ad 数量级为数量级为10131014s-1，Ed 约约105150KJ/mol lnkd 1/T作图，由直线斜率求得作图，由直线斜率求得Ed（105150kJ/mol)。第五十二页，本课件共有132页判断引发剂活性的参数可归纳如下：判断引发剂活性的参数可归纳如下：kd：同一温度下，同一温度下，kd大，活性大大，活性大 Ed ：Ed大大，活性低，活性低，反之，活性大，反之，活性大 t1/2：同一温度下，：同一温度下，t1/2小，活性大小，活性大，同一同一t1/2，
39、分解温度低，活性大，分解温度低，活性大P74 表表3-8第五十三页，本课件共有132页三、引发剂效率三、引发剂效率(Initiation efficiency)f：一般为：一般为0.50.8，因为引发过程中因为引发过程中诱导分解诱导分解或或笼蔽效应笼蔽效应伴随伴随的副反应损耗了一部分的引发剂的副反应损耗了一部分的引发剂引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以合的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。表示。1.诱导分解诱导分解(induced decomposition)实质上是自由基向引发剂的转移反应实质上是自由基向引发剂的转移
40、反应第五十四页，本课件共有132页 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低使引发剂效率降低使引发剂效率降低使引发剂效率降低。过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生
41、诱导分解。过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。2.笼蔽效应笼蔽效应(cage effect)引发剂分解产生的初级自由基，处于引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如周围分子（如溶剂溶剂分子）分子）的包围的包围，像处在笼子中一样，不能及时扩散出去引发单体聚合，像处在笼子中一样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发生自由基偶合等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降就可能发生自由基偶合等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到这些现象，低。这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂更易发生。偶氮类引发剂更易发生。第
42、五十五页，本课件共有132页 引发效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体系粘引发效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体系粘度等因素有关度等因素有关。见。见P75 表表3-9第五十六页，本课件共有132页 根据反应体系选择：根据反应体系选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。四四.引发剂的选择引发剂的选择 根据聚合温度选择：根据聚合温度选择：为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一
43、般选择半衰期与聚半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂；聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂；聚合温度低，则选用高活性的引发剂；聚合温度低，则选用高活性的引发剂；实际应用中，常采用高实际应用中，常采用高低（中）活性引发剂复合使用的方法。低（中）活性引发剂复合使用的方法。第五十七页，本课件共有132页选择引发剂时还须考虑的因素：选择引发剂时还须考虑的因素：对体系中其他组份有无对体系中其他组份有无反应反应：若体系具有还原性则：若体系具有还原性则不宜使用过氧类引发剂。不宜使用过氧类引发剂。着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不
44、能使着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色。聚合物着色。贮存、运输安全、使用方便、经济效果等。贮存、运输安全、使用方便、经济效果等。引发剂用量的确定：引发剂用量的确定：需经过大量的试验。需经过大量的试验。总的原则为：低活性用量多，高活性用量少总的原则为：低活性用量多，高活性用量少.第五十八页，本课件共有132页五、其它引发作用五、其它引发作用（Other Initiation)1.热引发热引发(thermal initiation)直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合直接在热的作用下进行的聚
45、合叫热引发聚合.苯乙烯的热引发聚合已工业化。苯乙烯的热引发聚合已工业化。苯乙烯的热引发聚合机理：苯乙烯的热引发聚合机理：双分子机理：双分子机理：热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成双自由热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成双自由基或两个单自由基。基或两个单自由基。第五十九页，本课件共有132页三分子机理：三分子机理：从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的 热引发机理热引发机理 先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较分子反应，生成两个
46、自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。教材为合理，被推荐采用。教材P31第六十页，本课件共有132页2.光引发聚合光引发聚合(photo initiation)烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。特点：特点：a.选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；教材选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；教材P31 b.光照时，产生自由基，光暗时即停止；光照时，产生自由基，光暗时即停止；c.一般，紫外光照射下才能引发；一般，紫外光照射下才能引发；d.低温下反应，低温下反应，Rp快，副反应少。快，副反应少。h为
47、为planck常数，若波长常数，若波长为为300nm,300nm,其能量约其能量约400kJ400kJmol-1与化学与化学键能（键能（120840 kJmol-1）相当，大于一般化学反应的活化能）相当，大于一般化学反应的活化能(120170 kJmol-1)，为光引发聚合提供了可能性。，为光引发聚合提供了可能性。第六十一页，本课件共有132页vv直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光引发聚合：单体直接吸收光子后，形成激发态，然后直接光引发聚合
48、：单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。再分解产生自由基的引发。如苯乙烯吸收波长为如苯乙烯吸收波长为250nm的光、激发后，可以发生下的光、激发后，可以发生下列断键反应：列断键反应：第六十二页，本课件共有132页间接光引发聚合：通过对光敏感的物资吸收光后产生自间接光引发聚合：通过对光敏感的物资吸收光后产生自由基再引发单体聚合。由基再引发单体聚合。由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。光敏剂必须具备：光敏剂必须具备：吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能量传递给单体或引发剂；量传递给单体或
49、引发剂；激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激发时所需的能量；发时所需的能量；如甲基乙烯基酮，二苯甲酮、安息香，荧光素等。如甲基乙烯基酮，二苯甲酮、安息香，荧光素等。光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。传递给单体或引发剂而引发聚合。第六十三页，本课件共有132页3.辐射引发辐射引发(radiation initiation)以高能辐射线引发单体进行的聚合。以高能辐射线引发单体进行的聚合。高辐射线可分为高辐射线可分为射线、射线、X射线、射线、射线、射线、
50、射线和射线和中子射线。中子射线。特点：特点：能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射；故又称电离辐射；吸收无选择性，能被各种分子吸收；吸收无选择性，能被各种分子吸收；穿透力强，可进行固相聚合穿透力强，可进行固相聚合。工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验室中以同位素室中以同位素Co60的的源用得最多。源用得最多。第六十四页，本课件共有132页2.5 聚合速率聚合速率(rate of Polymerization)一、概述一、概述(Introduction)自由基聚合特点：自由基聚