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1、开开环聚合聚合 主讲教师：肖旺主讲教师：肖旺主讲教师：肖旺主讲教师：肖旺8.1 概述概述 开开环聚合聚合:环状状单体开体开环相互相互连接形成接形成线型聚合物的型聚合物的过程。程。链式聚合反式聚合反应:包括包括链引引发、链增增长和和链终止等基元反止等基元反应。但开但开环聚合反聚合反应与乙与乙烯基基单体的体的链式聚合反式聚合反应又有所区又有所区别，其其链增增长反反应速率常数与速率常数与许多逐步聚合反多逐步聚合反应的速率常数相似，而的速率常数相似，而比通常乙比通常乙烯基基单体的体的链式聚合反式聚合反应低数个数量低数个数量级。开开环聚合的特点：聚合的特点：可在高分子主可在高分子主链结构中引入多种功能基
2、：构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等胺等 单体体 环丙丙烷 环丁丁烷环戊戊烷环己己烷 环庚庚烷 环辛辛烷G kcal/mol)-22.1-21.2-2.21.4-3.9-8.2一些一些环烷烃转变为线形高分子形高分子时的的G可可见除除环己己烷外，其余外，其余环烷烃的开的开环聚合的聚合的G 均小于均小于0，反，反应在在热力学上都是可行的，其力学上都是可行的，其热力学可行性力学可行性顺序序为:三元三元环,四元四元环 八元八元环 五元五元环,七元七元环 环状状单体开体开环聚合的聚合的难易取决于两方面因素：易取决于两方面因素：热力学因素力学因素 环烷烃的的键极性小，不易受引极性小，不易受引发活性种活性种
3、进攻而开攻而开环。杂环化合物中的化合物中的杂原子易受引原子易受引发活性种活性种进攻并引攻并引发开开环，在在动力学上比力学上比环烷烃更有利于开更有利于开环聚合。聚合。因此，因此，绝大多数的开大多数的开环聚合聚合单体都是体都是杂环化合物，包括化合物，包括环醚、环缩醛、内、内酯、内、内酰胺、胺、环胺、胺、环硫硫醚、环酸酸酐等。等。动力学因素：力学因素：动力学上可行的开力学上可行的开环方式和反方式和反应。同同类环单体的聚合反体的聚合反应活性与活性与环大小密切相关：大小密切相关：三元、四元三元、四元环七至十一元七至十一元环五元五元环绝大多数大多数六元六元环单体体不能开不能开环聚合聚合8.2 阳离子开阳离
4、子开环聚合反聚合反应8.2.1 环 醚 环醚分子中的分子中的 C-O 键是其活性基，其中的是其活性基，其中的O具有具有Lewis碱性，因碱性，因此除此除张力大的三元力大的三元环环氧化物外，氧化物外，环醚只能只能进行阳离子开行阳离子开环聚合聚合。常常见的只含一个的只含一个醚键的的环醚单体包括三元体包括三元环（环氧化物）、四氧化物）、四元元环（如（如环丙丙醚）和五元）和五元环（如四（如四氢呋喃）；常喃）；常见的含两个以上的含两个以上醚键的的环醚单体主要体主要为环缩醛，如三聚甲，如三聚甲醛：环氧化物氧化物环丙丙醚四四氢呋喃喃三聚甲三聚甲醛（1）链引引发反反应 许多用于乙多用于乙烯基基单体阳离子聚合反
5、体阳离子聚合反应的引的引发剂也可用于也可用于环醚的阳离子开的阳离子开环聚合，包括聚合，包括强质子酸、子酸、Lewis酸、碳阳离子源酸、碳阳离子源/Lewis酸复合体系等。酸复合体系等。以以质子酸引子酸引发四四氢呋喃聚合喃聚合为例：例：二二级环氧氧鎓离子离子三三级氧氧鎓离子离子链增增长活性中心活性中心-C具有缺具有缺电子性子性在四在四氢呋喃等活性喃等活性较低低环醚单体的聚合反体的聚合反应中，常加入少量活中，常加入少量活泼三元三元环醚单体如体如环氧乙氧乙烷提高引提高引发速率。此速率。此时引引发反反应首先通首先通过活活泼单体形成二体形成二级或三或三级氧氧鎓离子活性种，再引离子活性种，再引发低活性的低
6、活性的单体聚体聚合，此合，此时活活泼单体可看作是体可看作是引引发促促进剂。书上上P221-2 （2）链增增长反反应链增增长反反应为单体的体的 O 对增增长链的三的三级环氧氧鎓离子活性中心离子活性中心的的-C的的亲核核进攻反攻反应。以四。以四氢呋喃的聚合喃的聚合为例：例：链增增长活性中心与抗衡阴离子之活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：多种活性种存在离解平衡：多种活性种（3）链转移反移反应向高分子的向高分子的链转移反移反应是是环醚阳离子开阳离子开环聚合中常聚合中常见的的链转移反移反应。链转移反移反应的的结果：高分子果：高分子链发生交生交换 向高分子的向高分子的链转移反移反应也可也可发生在分子内
7、生在分子内,即即回咬回咬反反应，结果得果得到到环状低聚物：状低聚物：环状低聚物状低聚物链增增长与向高分子与向高分子链转移是一移是一对竞争反争反应：主要取决于：主要取决于单体体与高分子中所含与高分子中所含醚基基亲核性的相核性的相对强弱，弱，单体含体含醚基的相基的相对亲核核性越性越强越有利于越有利于链增增长，相反，相反则有利于向高分子有利于向高分子链转移。移。单体中体中sp3杂化的化的O转变为聚合物中聚合物中sp2杂化的氧化的氧鎓离子，使离子，使键角角张力增大，力增大，单体与高分子体与高分子链中中O亲核性之比最小，不利于核性之比最小，不利于链增增长。三元三元环醚单体如体如环氧乙氧乙烷聚合聚合链增增
8、长时:单体与高分子体与高分子链中中O的的亲核性之比随核性之比随单体体环的增大而增大。的增大而增大。由于由于高分子中所含高分子中所含醚基的基的亲核性更核性更强，有利于向高分子的，有利于向高分子的链转移，生成移，生成环状低聚物。事状低聚物。事实上通常的上通常的环氧乙氧乙烷阳离子聚合的主要阳离子聚合的主要产物物为1,4-二氧六二氧六环（80%90%）,因此因此环氧乙氧乙烷的阳离子开的阳离子开环聚聚合合对于合成于合成线形聚合物并无形聚合物并无实用价用价值。随着随着单体体环的增大，的增大，单体与聚合物中体与聚合物中醚基的基的亲核性之比也增核性之比也增大，如四大，如四氢呋喃聚合的喃聚合的环状低聚物的含量少
9、于几个百分点。状低聚物的含量少于几个百分点。（4）活化活化单体机理阳离子开体机理阳离子开环聚合聚合 “活化活化链末端机理末端机理”：离子活性中心位于增：离子活性中心位于增长链末端，易末端，易发生生“回咬回咬”反反应生成生成环化低聚物。化低聚物。在在质子酸引子酸引发的的环氧乙氧乙烷阳离子开阳离子开环聚合体系中外加醇可减聚合体系中外加醇可减少少环化低聚物的生成。其聚合反化低聚物的生成。其聚合反应机理机理为“活性活性单体机理体机理”：聚：聚合体系的阳离子不位于增合体系的阳离子不位于增长链末端，而是在末端，而是在单体分子上。体分子上。链增增长 外加醇外加醇实际起引起引发剂作用，增作用，增长链活性末端活
10、性末端为-OH（4）链终止反止反应阳离子开阳离子开环聚合的聚合的链终止反止反应主要主要为增增长链氧氧鎓离子与抗衡阴离子与抗衡阴离子离子结合，如：合，如：（5）应用用 三聚甲三聚甲醛（三氧六（三氧六环）的阳离子开）的阳离子开环聚合：聚合：所得聚合物分子所得聚合物分子链的末端半的末端半缩醛结构很不构很不稳定，加定，加热时易易发生解聚反生解聚反应分解成甲分解成甲醛，不具有，不具有实用价用价值。解决方法之一是把。解决方法之一是把产物和乙物和乙酐一起加一起加热进行封端反行封端反应，使末端的，使末端的羟基基酯化，生成化，生成热稳定性的定性的酯基。基。工工业上已用上已用这种方法生种方法生产性能性能优良的工程
11、塑料聚甲良的工程塑料聚甲醛。8.2.2 环硅氧硅氧烷最常最常见的的环硅氧硅氧烷单体八甲基体八甲基环四硅氧四硅氧烷(D4)：产物聚硅氧物聚硅氧烷是一是一类以以Si-O为主主链结构的有机硅聚合物，分构的有机硅聚合物，分子量子量较低低时呈液呈液态，称硅油，而高分子量，称硅油，而高分子量时呈橡胶呈橡胶类的高的高弹性，性，称硅橡胶。称硅橡胶。阳离子聚合机理：与阳离子聚合机理：与环醚阳离子开阳离子开环聚合相似聚合相似8.3 阴离子开阴离子开环聚合反聚合反应8.3.1 环氧化物氧化物 环醚是是Lewis碱碱，一一般般只只能能进行行阳阳离离子子开开环聚聚合合。但但环氧氧化化物物由由于于其其三三元元环张力力大大
12、，能能进行行阴阴离离子子开开环聚聚合合。引引发剂包包括括金金属属氢氧氧化化物物、金金属属烷氧氧化化合合物物、金金属属氧氧化化物物、烷基基金金属属化化合合物物以以及及电子子转移阴离子引移阴离子引发剂等。等。以以环氧乙氧乙烷为例，其阴离子开例，其阴离子开环聚合聚合过程可示意如下：程可示意如下：链引引发反反应：链增增长反反应 ：链增增长活性中心活性中心为烷氧阴离子氧阴离子。环氧乙氧乙烷的阴离子聚合表的阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合出活性聚合的特征，聚合产物的数物的数均聚合度均聚合度为：C:单体体转化率化率醇的影响醇的影响一些金属一些金属烷氧化物和氧化物和氢氧化物引氧化物引发的聚合反的聚合反应体
13、系中，常加体系中，常加入适量的醇：入适量的醇：溶解引溶解引发剂，形成均相聚合体系；，形成均相聚合体系；促促进增增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，度，加快聚合反加快聚合反应速度。速度。交交换反反应生成的醇生成的醇盐可可继续引引发聚合反聚合反应。在醇的存在下，增在醇的存在下，增长链可和醇之可和醇之间发生如下交生如下交换反反应：与与链转移反移反应不同，交不同，交换反反应生成的端生成的端羟基聚合物并不是基聚合物并不是“死死”的聚合物，而只是休眠种，可和增的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之之间发生生类似的交似的交换反反应再引再引发聚合反聚合反应：通
14、通过交交换反反应，醇也可引，醇也可引发单体聚合，因此若无其他体聚合，因此若无其他链转移反移反应时，聚合，聚合产物的数均聚合度物的数均聚合度为：(C 为单体体转化率化率)转化了的单体数量转化了的单体数量大分子总数大分子总数 环氧丙氧丙烷的阴离子开的阴离子开环聚合通常只能得到分子量聚合通常只能得到分子量较低的聚合低的聚合物（物（6000），主要原因是聚合反），主要原因是聚合反应过程中向程中向单体的体的链转移反移反应：再引再引发聚合聚合8.3.2 内内酰胺胺 强碱碱如如碱碱金金属属、金金属属氢化化物物、金金属属氨氨基基化化合合物物等等可可与与内内酰胺胺反反应形形成成酰胺胺阴阴离离子子，但但内内酰胺胺
15、的的阴阴离离子子开开环聚聚合合并并不不是是由由强碱碱直直接接引引发，而是，而是活化活化单体机理体机理。以碱金属引以碱金属引发己内己内酰胺阴离子开胺阴离子开环聚合聚合为例，其例，其链引引发反反应可可分分为以下三步：以下三步：首先己内首先己内酰胺与碱金属反胺与碱金属反应生成内生成内酰胺阴离子：胺阴离子：然后内然后内酰胺阴离子与内胺阴离子与内酰胺胺单体的体的羰基基发生生亲核加成反核加成反应，使使单体开体开环生成二聚体伯胺阴离子：生成二聚体伯胺阴离子：二聚体伯胺阴离子不与二聚体伯胺阴离子不与羰基共基共轭，不，不稳定，很快从定，很快从单体的体的酰胺基上胺基上夺取取H形成含形成含环酰胺胺结构的二聚物，同构
16、的二聚物，同时生成己内生成己内酰胺阴离胺阴离子：子：所得二聚物中的所得二聚物中的环酰胺胺键，由于其，由于其环外外N-酰基的吸基的吸电子作用，子作用，增增强了了环的缺的缺电子性，因此其与内子性，因此其与内酰胺阴离子的反胺阴离子的反应活性比内活性比内酰胺胺单体高得多，易受内体高得多，易受内酰胺阴离子胺阴离子进攻开攻开环进行行链增增长反反应二聚体二聚体链增增长三聚体阴离子三聚体阴离子其增其增长链活性末端：活性末端：环外外N-酰化化环酰胺。起始胺。起始链增增长活性活性中心中心为二聚体所二聚体所带的的环外外N-酰化化环酰胺胺结构，二聚体是构，二聚体是实际的的引引发剂，所加阴离子催化，所加阴离子催化剂起活化起活化单体的作用。体的作用。活化单体活化单体作业：作业：P230-2P230-2；P230-7P230-7