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1、高分子化学课件高分子化学课件1第1页，本讲稿共47页 1953 1953年，德国人年，德国人年，德国人年，德国人Ziegler Ziegler 采用采用采用采用TiClTiCl4 4/Al(C/Al(C2 2HH5 5)3 3为引发剂，在低温为引发剂，在低温为引发剂，在低温为引发剂，在低温(60(6090 90)和低压和低压和低压和低压(0.2(0.21.5MPa)1.5MPa)条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达结晶度较高，密度达结晶度较高，密
2、度达结晶度较高，密度达0.940.940.960.96。因此称为。因此称为。因此称为。因此称为低压低压低压低压聚乙烯聚乙烯聚乙烯聚乙烯或或或或高密度聚乙烯高密度聚乙烯高密度聚乙烯高密度聚乙烯。1954 1954年，意大利人年，意大利人年，意大利人年，意大利人Natta Natta 采用采用采用采用TiClTiCl3 3/Al(C/Al(C2 2HH5 5)3 3为引发剂，实现了丙烯的聚合，为引发剂，实现了丙烯的聚合，为引发剂，实现了丙烯的聚合，为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的产物具有高度的产物具有高度的产物具有高度的等规度等规度等规度等规度，熔点达，熔点达，熔点达，熔点达175 17
3、5。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合2第2页，本讲稿共47页 TiClTiCl4 4/Al(C/Al(C2 2HH5 5)3 3称为称为称为称为ZieglerZiegler引发剂引发剂引发剂引发剂，TiCl TiCl3 3/Al(CAl(C2 2HH5 5)3 3称为称为称为称为NattaNatta引发剂引发剂引发剂引发剂，合称为，合称为，合称为，合称为ZieglerZieglerNattaNatta引发剂。引发剂。引发剂。引发剂。重要意义：重要意义：重要意义：重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性聚合，产物具有高度规整性第七章第七章 配配 位
4、位 聚聚 合合3第3页，本讲稿共47页 Goodrich-Gulf公司采用公司采用TiCl4-AlEt3引发体引发体系使异戊二烯聚合，得到系使异戊二烯聚合，得到高顺式高顺式1,4-聚异戊二聚异戊二烯（顺式率达烯（顺式率达95%97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引或烷基锂引发丁二烯聚合，得到发丁二烯聚合，得到高顺式高顺式1,4-聚丁二烯（顺聚丁二烯（顺式率式率90%94%）。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合4第4页，本讲稿共47页7.2 7.2 聚合物的立体规整性聚合物的立体规整性聚合物的立体规整性聚合物的立体规整性1 聚合物的立体异构体聚合物的立体
5、异构体(自学）自学）结构异构结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同。和原子团的排列不同。头尾和头头、尾尾连接的结构异构；头尾和头头、尾尾连接的结构异构；两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。异构。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合5第5页，本讲稿共47页立体异构立体异构 由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构构型型和和构象构象不同而产生的异构不同而产生的异构 构型异构：光学异构、几何异构构型异构：光学异构、几何异构 构象异构：由化学键旋转所引起构象异构：由化学键旋转所引起 光学
6、异构体光学异构体也称也称对映异构体对映异构体,是由于分子中是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为含有手征性碳原子引起，分为 R（右）型和（右）型和 S（左）型两种异构体。（左）型两种异构体。对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接基连接的碳原子有下述结构：的碳原子有下述结构：第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合6第6页，本讲稿共47页 由于连接由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不两端的分子链不等长，或端基不同，同，C*应当是手征性碳原子。但应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原这种手征性碳原子并不显示旋光性子并不显示旋光性，原因是紧邻，原因是紧邻 C*的原子差别的
7、原子差别极小，故称为极小，故称为假手性原子。假手性原子。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合7第7页，本讲稿共47页 根据手性根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合8第8页，本讲稿共47页 全同立构聚合物全同立构聚合物和和间同立构聚合物间同立构聚合物统称为统称为有有规立构聚合物。规立构聚合物。如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就将复杂的多。异构中心，则异构现
8、象就将复杂的多。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合9第9页，本讲稿共47页几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体。聚合产物有两种几何异构体。顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合10第10页，本讲稿共47页2.立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构
9、规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85 全同全同PP 和和间同间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同全同PP 的的Tm为为175，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.90。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合11第11页，本讲稿共47页二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯
10、聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全全同同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物 Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合12第12页，本讲稿共47页3立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是立构规整聚合
11、物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标。结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合13第13页，本讲稿共47页也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数(I I P)沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同
12、聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度)常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合14第14页，本讲稿共47页 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用百分含量表示，可用IR、NMR测定。测定。聚丁二烯聚丁二烯IR吸收谱带吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。例如高顺式例如高顺式1,4聚丁二烯的分子链非常规整，但聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。常温无负荷时不结晶。全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺
13、式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合15第15页，本讲稿共47页7.3.1 7.3.1 配位聚合的定义配位聚合的定义配位聚合的定义配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链
14、增长的单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。过程。过程。过程。链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：7.3 7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合16第16页，本讲稿共47页过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合17第17页，本讲稿共47页单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在
15、过渡金属上配位形成 络合物络合物反应是阴离子性质反应是阴离子性质直接证据直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H+，由此可表明链端是阴离子。因此，配位聚合，由此可表明链端是阴离子。因此，配位聚合属于属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合。7.3.2 7.3.2 配位聚合的特点配位聚合的特点配位聚合的特点配位聚合的特点第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合18第18页，本讲稿共47页增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子
16、子MtMt+对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲电进攻电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核进攻核进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合19第19页，本讲稿共47页l一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为称为一级插入。一级插入。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合20第20页，本讲稿共47页 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为为
17、二级插入。二级插入。l 二级插入二级插入第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合21第21页，本讲稿共47页 两种插入方式所形成的聚合物的结构完全两种插入方式所形成的聚合物的结构完全相同，但研究发现：相同，但研究发现：丙烯的全同聚合为一级插入丙烯的全同聚合为一级插入丙烯的间同聚合为二级插入丙烯的间同聚合为二级插入第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合22第22页，本讲稿共47页7.3.3 7.3.3 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂-烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯
18、烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合23第23页，本讲稿共47页配位引发剂的作用配位引发剂的作用提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定
19、位”，引发剂起着连续定向引发剂起着连续定向的模型作用的模型作用第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合24第24页，本讲稿共47页7.4 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂引发剂主引发剂主引发剂7.4.1 Z-N7.4.1 Z-N引发剂的组分引发剂的组分引发剂的组分引发剂的组分周期表中周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚的聚合合第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合25第25页，本讲稿共47页l 族：族：Co
20、、Ni、Ru（钌）、（钌）、Rh（铑）（铑）的卤化物或羧的卤化物或羧 酸盐酸盐,主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合共引发剂共引发剂l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n n=01 X=F、Cl、Br、I第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合26第26页，本讲稿共47页l当当主主引引发发剂剂选选同同TiCl3，从从制制备备方方便便、价价格格和和聚聚合物质量考虑，多选用合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。l
21、Al/Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al/Ti比为比为 1.5 2.5第三组分第三组分 评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g产物产物/gTi27第27页，本讲稿共47页 两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂，产率约第一代引发剂，产率约5001000 g/g Ti。为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入加入第三组分第三组分（给电子试剂给电子试剂）含含N、P、O、S的的化合
22、物：化合物：六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合28第28页，本讲稿共47页 加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂，第二代引发剂，引发剂活性可提高到引发剂活性可提高到5104 g PP/g Ti。第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使，除添加第三组分外，还使用了用了载体载体，如：，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等，引发剂等，引发剂活性可达活性可达6105 g/g Ti 或更高。或更高。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合29第29页，本讲稿共47页7.4.2 Z-N7.4.2 Z-N引发剂的类型引发剂的类型引发剂的
23、类型引发剂的类型 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。大类引发剂。就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂，分为可溶性均相引发剂和不溶性非均相引溶剂，分为可溶性均相引发剂和不溶性非均相引发剂，后者的引发活性和定向能力较高。发剂，后者的引发活性和定向能力较高。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合30第30页，本讲稿共47页7.4.3 7.4.3 使用使用使用使用Z-NZ-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题引发剂注意的问题引发剂
24、注意的问题主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 l保持和转移操作中必须在无氧干燥的保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行；在中进行；在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；和水分；在聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留在聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引
25、发剂。引发剂。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合31第31页，本讲稿共47页7.5 7.5 丙烯丙烯的配位阴离子聚合的配位阴离子聚合1.Natta 的双金属机理的双金属机理 1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持,要点如下：要点如下：l引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物的桥形络合物聚合活性中心。聚合活性中心。配位聚合机理一直是该领域最活跃、最引人注目的配位聚合机理一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，但至今没有能解释所有实验的统一理论。有两课题，但至今没有能解释所有实验的统一理论。有
26、两种理论获得大多数人的赞同。种理论获得大多数人的赞同。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合32第32页，本讲稿共47页l-烯烃的富电子双键在亲电烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属子的过渡金属Ti上配位，生上配位，生成成-络合物络合物活性中心活性中心-络合物络合物缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合33第33页，本讲稿共47页l极化的单体插入极化的单体插入AlC键后，六键后，六元环瓦解，重新元环瓦解，重新生成四元环的桥生成四元环的桥形络合物形络合物六元环过六元环过渡状态渡状态链增长链增长第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合3
27、4第34页，本讲稿共47页l双金属机理的核心思想：单体首先在双金属机理的核心思想：单体首先在Ti上配上配位（引发），然后在位（引发），然后在AI-C键间插入，在键间插入，在AI上上增长。增长。存在问题存在问题：1.对聚合物链在对聚合物链在AlC键间插入增长提出异议键间插入增长提出异议（因为许多实验事实表明是在过渡金属碳间插（因为许多实验事实表明是在过渡金属碳间插入增长）入增长）;2.该机理没有涉及规整结构的成因。该机理没有涉及规整结构的成因。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合35第35页，本讲稿共47页2.Cossee-Arlman单金属机理单金属机理 Cossee（荷兰物理化学家）于（荷兰
28、物理化学家）于1960年首先提年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经心的正八面体理论经Arlman补充完善，得到大补充完善，得到大部分人的认同。部分人的认同。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合36第36页，本讲稿共47页AlR3活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合37第37页，本讲稿共47页l链引发、链增长链引发、链增长链增长链增长kp配位加成插入移
29、位第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合38第38页，本讲稿共47页 单金属机理思想的核心：活性中心由单一过度金单金属机理思想的核心：活性中心由单一过度金属（属（Ti）构成，单体在）构成，单体在Ti上配位，然后在上配位，然后在TiC键间插键间插入增长。入增长。实验事实：实验事实：用用IAIIIA族金属有机化合物的单一组分，未能得族金属有机化合物的单一组分，未能得到等规聚丙烯，但是单用钛组分确可以得到一些等规聚到等规聚丙烯，但是单用钛组分确可以得到一些等规聚合物。这是单金属机理的有力证据。合物。这是单金属机理的有力证据。要使催化剂具有较高的活性和定向能力，还必须要使催化剂具有较高的活性和定向能力，
30、还必须有有IAIIIA族金属有机化合物的配合。族金属有机化合物的配合。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合39第39页，本讲稿共47页7.6 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比 烯烃更为复杂烯烃更为复杂 原因原因加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在顺反构象问题单体存在顺反构象问题增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合40第40页，本讲稿共47页-烯丙基镍引发剂烯丙基镍
31、引发剂 过渡金属元素过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与均与 -烯丙基形成稳定聚合物烯丙基形成稳定聚合物 其中其中-烯丙基镍（烯丙基镍（-C3H5NiX）最重要。）最重要。X是负性基团，可以是：是负性基团，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合41第41页，本讲稿共47页 -烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定，烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为为-烯丙基镍引发剂。烯丙基镍引发剂。如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物如无负性配体，无
32、聚合活性，得环状低聚物聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为负性配体为I时，得反时，得反1,4结构结构(93)。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合42第42页，本讲稿共47页 -烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理 配位形式决定立体构型配位形式决定立体构型 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合43第43页，本讲稿共47页顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或单座配位或单座配位丁二烯丁二烯给电子体第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合44第44页，本讲稿共4
33、7页反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1,4插入插入1,2插入插入第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合45第45页，本讲稿共47页未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任Mak Planck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现发现：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发
34、现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K.ZieglerZiegler(18981973)小传小传46第46页，本讲稿共47页意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖Natta(1903 1979)小传G.NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用，用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。熔点的聚丙烯。47第47页，本讲稿共47页