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1、第02章-多相多组分系统热力学2 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望主要内容主要内容2.1 均相多组分系统热力学均相多组分系统热力学 12.2 气体热力学气体热力学 22.3 多组分气多组分气液平衡系统热力学液平衡系统热力学 32.4 Gibbs相律相律42.7 三组分系统的相平衡三组分系统的相平衡 72.6 两组分系统的相图两组分系统的相图 62.5 单组分系统的相图单组分系统的相图LOGO五五 化学势与温度、压力的关系化学势与温度、压力的关系 1
2、化学势与压力的关系化学势与压力的关系LOGO2 化学势与温度的关系化学势与温度的关系说明：说明：LOGO代入代入 LOGO2.2 气体热力学气体热力学一、一、理想气体系统理想气体系统 纯理想气体等温条件下纯理想气体等温条件下1 纯理想气体化学势表达式纯理想气体化学势表达式LOGO积分上式积分上式LOGO不可计算不可计算大小可以计算大小可以计算选取一个标准态选取一个标准态标准态：选取该理想气体在相同温度标准态：选取该理想气体在相同温度T及压力及压力p(100kpa)下下的状态为标准状态。标准态的化学势用的状态为标准状态。标准态的化学势用 表示。表示。理想气体化学势的表达式理想气体化学势的表达式L
3、OGO应用：比较某理想气体在温度应用：比较某理想气体在温度T压力分别为压力分别为p1和和p2时化时化学势的大小。学势的大小。可见：当可见：当p2 p1时，时，2 LOGO2 理想气体混合物理想气体混合物 对理想气体混合物中的某组分对理想气体混合物中的某组分B，可被视为其单独占有，可被视为其单独占有体积体积V总总，压力为，压力为pB的纯理想气体。的纯理想气体。理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B的化学势表达式为的化学势表达式为：标准态标准态化学势化学势标准态：在温度标准态：在温度T，标准压力，标准压力下的纯理想气体下的纯理想气体B的状态的状态。LOGO3 理想气体等温等压混合过程的热力学理
4、想气体等温等压混合过程的热力学 多种纯理想气体在等多种纯理想气体在等T，p下的混合过程下的混合过程各状态函数的改变值各状态函数的改变值.T,p,nAA气体气体T,p,nDD气体气体T,p,nA+nDA和和D混合气体混合气体LOGO Gibbs自由能的改变值自由能的改变值 T,p,nAA气体气体T,p,nDD气体气体T,p,nA+nDA和和D混合气体混合气体LOGO Gibbs自由能的改变值自由能的改变值 T,p,nAA气体气体T,p,nBB气体气体T,p,nA+nBA和和B混合气体混合气体 因为因为xB1，GT,p0,所以理想气体等温等压混合所以理想气体等温等压混合过程是自发过程。过程是自发过
5、程。LOGO 体积效应体积效应 LOGO熵变与焓变熵变与焓变 二、二、纯实际气体系统纯实际气体系统 原则上可以由原则上可以由 出发，将出发，将Vm关系式代入积分。关系式代入积分。校正压力校正压力T,p,nAA气体气体T,p,nBB气体气体T,p,nA+nBA和和B混合气体混合气体LOGO二、二、纯实际气体系统纯实际气体系统 标准态标准态标准态标准态：与研究气体相同温度、压力为：与研究气体相同温度、压力为p且服从理想气体且服从理想气体状态方程的纯气体的状态。状态方程的纯气体的状态。标准态化学势标准态化学势LOGO四四 实际气体混合物实际气体混合物 表示标准态的化学势，它是温度表示标准态的化学势，
6、它是温度T，压力，压力 下服从理想气体行为的纯气体下服从理想气体行为的纯气体B的状态。的状态。LOGO2.3 多组分气多组分气液平衡系统热力学液平衡系统热力学说明：本节涵盖了教材中说明：本节涵盖了教材中p75液、固相化学势和液、固相化学势和2.4中有关化学势的表达式的相关内容。中有关化学势的表达式的相关内容。一、纯液体、固体的化学势一、纯液体、固体的化学势p75纯液体温度一定时，纯液体温度一定时，(1)从热力学函数基本关系式出发推导化学势的表达式从热力学函数基本关系式出发推导化学势的表达式LOGO标准态化学势标准态化学势标准态：温度为标准态：温度为T，压力为，压力为p的纯液体的纯液体B的状态，
7、用的状态，用表示。表示。固体固体液体液体LOGO(2)从相平衡的基本条件出发描述液体和固体的化学势从相平衡的基本条件出发描述液体和固体的化学势定定Tglp*定定Tgsp*LOGO二二、液态多组分系统中个各组分的化学势的表达式、液态多组分系统中个各组分的化学势的表达式p81相平衡条件相平衡条件混合理想气体混合理想气体对纯液体对纯液体B而言而言g yBl xBLOGO-得得LOGO前已推出前已推出代入下式中代入下式中当温度不是很高，压力当温度不是很高，压力p与与p偏差不是很大时，可忽略偏差不是很大时，可忽略液态多组分系统中组分液态多组分系统中组分B的化学势的表达式通式的化学势的表达式通式LOGO三
8、、稀溶液中的两个经验定律三、稀溶液中的两个经验定律1.拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult研究稀溶液的性质时从实验中归纳出一个经验定律。定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：LOGO2.亨利定律（Henrys Law）在一定温度和平衡状态下，气体B在液体里的溶解度（用物质的量分数 xB 表示）与该气体的平衡分压 pB成正比。式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。三、稀溶液中的两个经验定律三、稀溶液中的两个经验定律推广：对于挥发性溶质而言，其在气相中的蒸气分压与其在液相中的浓度
9、成正比。LOGO使用亨利定律应注意：(1)式中pB为B气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。但HCl在氯仿中无论气相还是液相均以HCl分子形式存在，服从亨利定律。LOGO四、理想液态混合物中各组分的化学势四、理想液态混合物中各组分的化学势1.理想液态混合物理想液态混合物 p83定义：任一组分定义：任一组分B在在整个浓度范围整个浓度范围内都符合内都符合Raoult定律的液体混合物，称为理想液体混合物定律的液体混合物，称为理
10、想液体混合物(mixture of ideal liquid)，以前曾叫理想溶液。，以前曾叫理想溶液。从分子模型上看，各组分分子彼此相似，如光学异从分子模型上看，各组分分子彼此相似，如光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。LOGO四、理想液态混合物中各组分的化学势四、理想液态混合物中各组分的化学势任一组分的化学势任一组分的化学势LOGO四、理想液态混合物中各组分的化学势四、理想液态混合物中各组分的化学势LOGO2.理想混合物的偏摩尔性质理想混合物的偏摩尔性质偏摩尔体积偏摩尔体积说明：理想混合物中各组说明：理想混合物中各组分的偏摩尔体积等于
11、其摩分的偏摩尔体积等于其摩尔体积。尔体积。上式对上式对p求导求导LOGO2.理想混合物的偏摩尔性质理想混合物的偏摩尔性质偏摩尔焓偏摩尔焓上式同时除以上式同时除以T等压下对等压下对T求导求导LOGO2.理想混合物的偏摩尔性质理想混合物的偏摩尔性质偏摩尔焓偏摩尔焓说明：理想混合物中各组分的说明：理想混合物中各组分的偏摩尔焓等于其摩尔焓。偏摩尔焓等于其摩尔焓。LOGO2.理想混合物的偏摩尔性质理想混合物的偏摩尔性质偏摩尔熵偏摩尔熵等压下对等压下对T求导求导LOGO 混合焓混合焓3.混合性质混合性质 混合体积混合体积 混合熵混合熵与理气等与理气等T,p混合公式相同混合公式相同 混合混合Gibbs自由能自由能LOGOLOGO