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1、第02章-多相多组分系统热力学(5)第1页，共32页，编辑于2022年，星期日主要内容主要内容2.1 均相多组分系统热力学均相多组分系统热力学 12.2 气体热力学气体热力学 22.3 多组分气多组分气液平衡系统热力学液平衡系统热力学 32.4 Gibbs相律相律42.7 三组分系统的相平衡三组分系统的相平衡 72.6 两组分系统的相图两组分系统的相图 62.5 单组分系统的相图单组分系统的相图5第2页，共32页，编辑于2022年，星期日二、二、Gibbs相律相律 在多组分多相系统中有很多变量，如每一相中都在多组分多相系统中有很多变量，如每一相中都有有T、p和和i个浓度变量，但这些变量并不都是
2、独立的，它们个浓度变量，但这些变量并不都是独立的，它们之间有之间有n个方程关联着。个方程关联着。相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律,相律最早由相律最早由Gibbs提出，所以提出，所以又称为又称为Gibbs相律相律。独立变量的数目独立变量的数目=变量总数变量总数-独立方程式的数目独立方程式的数目第3页，共32页，编辑于2022年，星期日二、二、Gibbs相律相律例如：例如：x、y、z三个变量三个变量变量总数变量总数 独立的方程式数独立的方程式数 独立变量数独立变量数 3 x+y+z=1 3-1=2 3 x+y+z=1 3-2=1 x=y 3 x+y+z=1 3
3、-3=0 x=y x=1 3 0 3第4页，共32页，编辑于2022年，星期日推导推导 Gibbs相律相律1 相平衡系统中热力学变量总数相平衡系统中热力学变量总数 设设N种物质分布在种物质分布在P个相中，个相中，每一相每一相有有T、p、和、和N-1个浓度变量，共个浓度变量，共1+1+N-1=N+1个变量。个变量。P个相中总变量为：个相中总变量为：P(N+1)xi=1第5页，共32页，编辑于2022年，星期日2 热力学平衡系统中独立方程式总数热力学平衡系统中独立方程式总数 热平衡：热平衡：T=T=TP，有，有(P-1)个等式个等式力平衡：力平衡：p=p=pP，有，有(P-1)个等式个等式相平衡：
4、相平衡：B=B=BP，有，有(P-1)个等式个等式 系统中含有系统中含有N种物质，共有种物质，共有N(P-1)个等式。个等式。化学平衡：化学平衡：设系统中有设系统中有R个独立的平衡化学反应式个独立的平衡化学反应式关系式总数关系式总数=2(P-1)+N(P-1)+R+R=(N+2)(P-1)+R+RR个浓度限制条件个浓度限制条件第6页，共32页，编辑于2022年，星期日关系式总数关系式总数=(N+2)(P-1)+R+RP个相中总变量为：个相中总变量为：P(N+1)3.相律表达式相律表达式 按照自由度的定义，按照自由度的定义，f=P(N+1)(N+2)(P-1)+R+R f =C P+2 Gibb
5、s相律表达式相律表达式条件：相律适用于热力学平衡系统条件：相律适用于热力学平衡系统f=C P+n(n2)当考虑重力场，磁力场等对平衡系统的作用时当考虑重力场，磁力场等对平衡系统的作用时 第7页，共32页，编辑于2022年，星期日 若指定一些条件后剩下的自由度数就叫做条件自若指定一些条件后剩下的自由度数就叫做条件自由度，以由度，以f*表示。表示。指定指定T，或者，或者p f*=C P+1同时指定同时指定T和和p f*=C P同时指定同时指定T、p和某一浓度和某一浓度 f*=C P+2-3 f*=C P-1 第8页，共32页，编辑于2022年，星期日【例例26】若若C(s)、CO(g)、CO2(g
6、)和和O2(g)在温度为在温度为1000 K时达平时达平衡，求组分数和自由度数。衡，求组分数和自由度数。解：系统中实际存在的化学反应有四个解：系统中实际存在的化学反应有四个C(s)+CO2(g)=2CO(g)0.5O2(g)+CO(g)=CO2(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+0.5O2(g)=CO(g)但只有但只有2个方程式独立的个方程式独立的R=2R=0C=4-2-0=2P=21000K时，时，f*=C P+1 =2 2+1=1 第9页，共32页，编辑于2022年，星期日C(s)+CO2(g)=2CO(g)0.5O2(g)+CO(g)=CO2(g)C(s)+O2(g)=CO
7、2(g)C(s)+0.5O2(g)=CO(g)上例中有四个方程上例中有四个方程对于类似体系，可以用以下简便方法求解独立的化学平衡数对于类似体系，可以用以下简便方法求解独立的化学平衡数设物种数为设物种数为N，组成这些化合物的元素数为，组成这些化合物的元素数为m，当，当Nm时，时，R=N-m上例中上例中R=4-2=2第10页，共32页，编辑于2022年，星期日【例例27】CaCO3(s)在高温时分解为在高温时分解为CaO(s)和和CO2(g)。现在一。现在一定压力的定压力的CO2气中加热气中加热CaCO3(s)，加热过程中在一定温度范围，加热过程中在一定温度范围内内CaCO3(s)不会分解，根据相
8、律解释这一实验事实。不会分解，根据相律解释这一实验事实。解：解：f=C P+2=2 P+2=4-P C=N-R-R=3-1-0=2 当当CO2的压力一定时的压力一定时，f*=4 P 1=3-P 指在上述反应能发生的温度以上指在上述反应能发生的温度以上的一定范围内，维持的一定范围内，维持CO2一定压一定压力，可以使力，可以使CaCO3不分解。不分解。系统中存在系统中存在CO2和和CaCO3两相两相，f*=3 2=1 第11页，共32页，编辑于2022年，星期日2.5 单组分系统相图单组分系统相图(p76-79)一、一、单组分相平衡系统单组分相平衡系统1 相律分析相律分析 单组分系统：单组分系统：
9、f=C-P+2=1-P+2=3-Pfmin=0，Pmax=3Pmin=1 fmax=2 可以用平面直角坐标系来绘制单组分系统的相图可以用平面直角坐标系来绘制单组分系统的相图第12页，共32页，编辑于2022年，星期日2 水的相图水的相图(1)通过实验收集数据通过实验收集数据表表2-1 水的相平衡数据水的相平衡数据 温度温度/-10 -5 0.0098 20 100 200 374系系统统压压力力p/p2.65 4.02 6.1010-3 10-3 10-3 1130 610 6.10 10-32.85 4.20 6.10 23.4 1.01 15.3 20.4 10-3 10-3 10-3 1
10、0-3 第13页，共32页，编辑于2022年，星期日(2)将将T和和p数据在数据在pT直角坐标系中描绘出来，即得单直角坐标系中描绘出来，即得单组分系统的相图组分系统的相图第14页，共32页，编辑于2022年，星期日(3)识图识图点、线、面的含义及自由度点、线、面的含义及自由度(a)线线OA 线：冰的饱和蒸气压曲线：冰的饱和蒸气压曲线，或固气两相平衡线线，或固气两相平衡线OC 线：不同外压下冰的熔线：不同外压下冰的熔点曲线，或固液两相平衡线，点曲线，或固液两相平衡线，在在2000p以上出现冰的其它以上出现冰的其它晶型晶型OD 线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线线：水的饱和蒸气压曲线，或气液
11、两相平衡线OB 线：过冷水的饱和蒸气压曲线线：过冷水的饱和蒸气压曲线f=1f=1f=1第15页，共32页，编辑于2022年，星期日(3)识图识图点、线、面的含义及自由度点、线、面的含义及自由度(b)面面f=2f=2f=2DOC 面：水面：水AOC 面：冰面：冰AOD 面：水蒸气面：水蒸气第16页，共32页，编辑于2022年，星期日(3)识图识图点、线、面的含义点、线、面的含义(c)点点临界点：临界点：T=647K p=22.0Mp三相点三相点O：T=273.16K p=610.99 Paf=1-3+2=0第17页，共32页，编辑于2022年，星期日注意：三相点与冰点的区别注意：三相点与冰点的区
12、别三相点三相点273.16K 冰点冰点273.15K由于水中溶有空气形由于水中溶有空气形成稀溶液使冰点比三相成稀溶液使冰点比三相点降低了点降低了0.00242K冰点是外压为冰点是外压为p时水的凝固点，时水的凝固点，三相点时上方的压力只有三相点时上方的压力只有610.99Pa，又使温度降低了，又使温度降低了0.00747K二者相差二者相差0.01K0.00242+0.00747=0.00989K0.01K第18页，共32页，编辑于2022年，星期日水的相图水的相图3 一般物质单组分系统相图一般物质单组分系统相图 一般单组分相图一般单组分相图液相区液相区固相区固相区气相区气相区第19页，共32页，
13、编辑于2022年，星期日水的相图水的相图4 水的相图的应用水的相图的应用冷冷冻冻干干燥燥法法abCd第20页，共32页，编辑于2022年，星期日二二 两相平衡时温度与压力的关系两相平衡时温度与压力的关系p76 单组分体系两相平衡时，单组分体系两相平衡时，f=1-2+2=1说明：说明：T和和p之间只有一个独立可变。之间只有一个独立可变。T=f(p)或或 p=f(T)T1p1M第21页，共32页，编辑于2022年，星期日二二 两相平衡时温度与压力的关系两相平衡时温度与压力的关系p761 Clapeyron 方程方程 T、p一定时，纯物质两相平衡系统一定时，纯物质两相平衡系统当当T和和p微变至微变至
14、T+dT、p+dp时时 第22页，共32页，编辑于2022年，星期日对纯物质而言对纯物质而言第23页，共32页，编辑于2022年，星期日 条件：纯物质两相平衡条件：纯物质两相平衡 对可逆相变对可逆相变 Clapeyron 方程方程第24页，共32页，编辑于2022年，星期日利用利用Clapeyron 方程分析水的相图方程分析水的相图第25页，共32页，编辑于2022年，星期日对于对于2 Clausius-Clapeyron 方程方程 第26页，共32页，编辑于2022年，星期日2 Clausius-Clapeyron 方程方程 Clausius-Clapeyron 方程微分式方程微分式 2 C
15、lausius-Clapeyron 方程方程(1)不定积分不定积分第27页，共32页，编辑于2022年，星期日2 Clausius-Clapeyron 方程方程 Clausius-Clapeyron 方程不定积分式方程不定积分式 2 Clausius-Clapeyron 方程方程 lnp1/T作图为直线作图为直线(2)定积分定积分第28页，共32页，编辑于2022年，星期日Clausius-Clapeyron 方程的方程的 定积分式定积分式 第29页，共32页，编辑于2022年，星期日Clausius-Clapeyron 方程的方程的 定积分式定积分式(1)已知已知T1时的蒸气压时的蒸气压p1
16、，求，求T2时的蒸气压时的蒸气压p2；(2)已知外压已知外压p1下的沸点下的沸点T1，求外压，求外压p2下的沸点下的沸点T2；(3)已知已知T1和和T2时的蒸气压时的蒸气压p1和和p2，求摩尔蒸发热。，求摩尔蒸发热。第30页，共32页，编辑于2022年，星期日【例例23】已知水在已知水在100时的饱和蒸气压为时的饱和蒸气压为p，气化热，气化热为为40.61 kJ mol-1，计算：，计算：(1)水在水在95时的饱和蒸气压；时的饱和蒸气压；(2)水在水在1.005p 下的沸点。下的沸点。解解:(1)依克依克-克方程克方程(2)水在水在1.005p 下的沸点下的沸点第31页，共32页，编辑于2022年，星期日第32页，共32页，编辑于2022年，星期日