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1、第二章 精细有机合成基础工艺基础第一页，本课件共有106页一、概述一、概述 对一具体产品，工艺学上要解决的问题主要对一具体产品，工艺学上要解决的问题主要包括：包括：合成路线的确定、原料预处理方法、反应方合成路线的确定、原料预处理方法、反应方式及反应条件的选择、产物后处理方法、工艺流程式及反应条件的选择、产物后处理方法、工艺流程的组织的组织等。等。这些问题既要从这些问题既要从技术角度技术角度考虑，又要从考虑，又要从经济角经济角度度考虑，还要从对考虑，还要从对环境环境的影响（污染物、副产物的的影响（污染物、副产物的处理与排放）上考虑。应使得最终产品处理与排放）上考虑。应使得最终产品高质量、高高质量
2、、高收率、成本最低收率、成本最低。第二页，本课件共有106页产产品品种种类类多多、原原料料多多、反反应应种种类类多多、反反应应形形式式多多（均均相相：气气相相、液液相相，非非均均相相：气气液液、气气固固、液液固固等等，光光有有机机合合成成、电电解解有有机机合合成成、酶酶催催化化等等）、催催化化剂剂多多（Cat.有有固固相、液相、气相，还有光、热引发等）。相、液相、气相，还有光、热引发等）。精细有机合成反应过程的精细有机合成反应过程的主要特点主要特点有：有：原原料料、产产物物、催催化化剂剂之之间间纵纵横横交交错错。如如同同一一种种产产品品可可以以用用不不同同的的原原料料、不不同同的的催催化化剂剂
3、、或或不不同同的的反反应应形形式式得得到到。例例如如，苯苯酐酐的的合合成成，既既可可以以用用萘萘、也也可可以以用用邻邻二二甲甲苯苯作作原原料料，既既可可以以用用固固定定床床、也也可可以以用用流流化化床床反反应应器器反反应应得得到到。再再如如苯苯酚酚的的合合成成，工工业业上上可可以以采采用用的的路线有路线有5条。条。精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难 第三页，本课件共有106页工艺（技术）路线选择的主要原则工艺（技术）路线选择的主要原则 原原料料价价廉廉可可靠靠。在在一一般般生生产产中中，原原料料成成本本是是产产品品成成本本的
4、的主主要要部部分分。要要考考虑虑：首首先先选选择择价价格格便便宜宜、来来源源可可靠靠的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。技技术术先先进进可可靠靠。考考虑虑目目前前生生产产合合理理的的现现实实意意义义与与持持续续生生产产的的长长远远意意义义。技技术术先先进进包包括括能能使使用用廉廉价价可可靠靠的的原原料料、先先进进的的反反应应装装置置、高高效效的的催催化化剂剂、设设备备少少、流流程程短短、能能耗耗低低、污污染染物物少少、以及管理方便、操作安全等。以及管理方便、操作安全等。产产品品合合格格化化和和综综合合利利用用。符符合合产产品品标标准准(国国家
5、家、行行业业、企企业业)。环境保护：环境保护：切实可行。切实可行。特殊材料及设备：特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。来源有保证或有代用品。消耗指标：消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。第四页，本课件共有106页 工艺学基础包含的内容很多。其中工艺学基础包含的内容很多。其中原料的原料的预处理方法及产物的后处理方法，预处理方法及产物的后处理方法，涉及有关单涉及有关单元设备及流程的问题，在化工原理和精细化元设备及流程的问题，在化工原理和精细化工过程及设备课中讲
6、述。有关工过程及设备课中讲述。有关反应动力学和反应动力学和反应器反应器方面的问题，在精细化工过程与设备方面的问题，在精细化工过程与设备和精细化工工艺学中讲述。和精细化工工艺学中讲述。因此这两部分内因此这两部分内容本章不做介绍。容本章不做介绍。第五页，本课件共有106页二、化学反应的计量学二、化学反应的计量学（10个基本概念）个基本概念）1、反应物的摩尔比：、反应物的摩尔比：加入反应器中的加入反应器中的反应物之间的摩尔比反应物之间的摩尔比。根据反应需。根据反应需要而定，不一定与化学计量比相同。要而定，不一定与化学计量比相同。化学计量比化学计量比 1 2 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7
7、5 10.7反应物的摩尔比反应物的摩尔比 1 2.14 1 2.14 第六页，本课件共有106页2、限制反应物和过量反应物、限制反应物和过量反应物：不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫限制反应物。而某种反应物的量超过存在的反应物叫限制反应物。而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反应物。限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反应物。化学计量比化学计量比 1 2 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7 5 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 1 2.14 限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物第七页
8、，本课件共有106页3、过量百分数、过量百分数：过过量量反反应应物物超超过过限限制制反反应应物物所所需需理理论论量量部部分分占占所所需需理论量的百分数叫过量百分数。即理论量的百分数叫过量百分数。即 过量百分数过量百分数=（nent）/nt 100%N Ne e过量反应物的物质的量；过量反应物的物质的量；N Nt t与限制反应物完全反应所消耗的过量反与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。应物物质的量。第八页，本课件共有106页 例：氯苯的二硝化例：氯苯的二硝化 ClC6H5 +2HNO3 ClC6H3(NO2)2 2H2O 化学计量比化学计量比 1 2 投料摩尔数投料摩尔数 5.00
9、 10.70 ne=10.70,nt=10.0 过量过量%=(10.7-10)/100%10=7%or过量过量%=(2.14-2)/2 100%=7%限制反应物限制反应物 过量反应物过量反应物投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14第九页，本课件共有106页4、转化率：通常以、转化率：通常以X表示。表示。某反应物某反应物A A反应掉的量反应掉的量(n(nA,RA,R)占反应器输入量占反应器输入量(n(nA,inA,in)的百分数。的百分数。XA（nA,R/nA,in）100 (nA,in nA,out)/n nA,in A,in 100 反应器反应器原料原料 A产物产物P 式中，式中，n nA,ou
10、tA,out 从反应器输出的从反应器输出的A量。量。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。第十页，本课件共有106页5、选择性：、选择性：（以（以S表示）表示）某一反某一反应应物物转变转变成目的成目的产产物物理理论论消耗的摩消耗的摩尔尔数数占占该该反反应应物在反物在反应应中中实际实际消耗掉的消耗掉的总总摩摩尔尔数数的百分数。的百分数。对对反反应应：S （n np p(a/p)/(n nA,inA,in n nA,outA,out)100 反应器反应器原料原料 A产物产物P 式中，式中，n np p 生成目的产物的摩尔数。生成
11、目的产物的摩尔数。反应：反应：aA pP 第十一页，本课件共有106页6、理论收率、理论收率 (以以Y表示表示)指某一反指某一反应应物物转变转变成目的成目的产产物的摩物的摩尔尔数占数占输输入的入的该该反反应应物摩物摩尔尔数的百分数。数的百分数。对对反反应应：Yp（n np p(a/p)/n nA,inA,in 100 式中，式中，n np p 生成目的产物的摩尔数。生成目的产物的摩尔数。反应：反应：aA pP 转化率、选择性、理论收率三者之间的关系：转化率、选择性、理论收率三者之间的关系：y=Y=S.X 第十二页，本课件共有106页例：例：100mol 87mol 2mol 100mol 87
12、mol 2mol 少量少量X X苯胺苯胺1001002 21001001001009898S S88.788.78718711001001001002 2Y YX X苯胺苯胺S S989888.788.787.087.0878710011001100100+焦油焦油+第十三页，本课件共有106页7、总收率、总收率 (以以Y表示表示)理论收率一般用于计算某一步反应的收率。理论收率一般用于计算某一步反应的收率。但是在工业生产中，还需要计算反应物经过预处但是在工业生产中，还需要计算反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的总理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的总收率。收率。第十四页，
13、本课件共有106页8、质量收率：、质量收率：（以（以Y Y质表示）质表示）目的目的产产物的物的质质量占某一量占某一输输入反入反应应物物质质量的百分数。量的百分数。Y质=(所得目的产物的质量所得目的产物的质量/某输入反应物的质量某输入反应物的质量)100%质量质量 100kg 217kg 100kg 217kg纯度纯度 99 99 97 97摩尔质量摩尔质量 93 231.2 93 231.2Y Y2179721797231.2231.2100991009993193110010085.685.6Y Y质质217100100217100100217217第十五页，本课件共有106页质量质量 10
14、0kg 217kg 100kg 217kg纯度纯度 99 99 97 97摩尔质量摩尔质量 93 231.2 93 231.2例：例：苯胺的消耗定额苯胺的消耗定额1002171002170.461t0.461t461kg461kg9、原料消耗定额：、原料消耗定额：生产一吨产品需要消耗的原料量。生产一吨产品需要消耗的原料量。（对主要反应物来说，实际上是质量收率的倒数）对主要反应物来说，实际上是质量收率的倒数）第十六页，本课件共有106页10、单程转化率和总转化率、单程转化率和总转化率 某某些些反反应应过过程程，反反应应物物一一次次经经过过反反应应器器后后的的转转化化率率并并不不高高，有有时时很很
15、低低。因因此此有有时时需需将将主主反反应应物物从从产产物物中中分分离离后后循循环环使使用用，有有时时甚甚至至是是多多次次循循环环使使用用。故故有单程转化率和总转化率之分。如有单程转化率和总转化率之分。如 单程转化率单程转化率(nRA,in-nRA,out)/nRA,in100%循环循环A 反应物反应物A 反应器反应器 分离器分离器 产物产物 总转化率总转化率 (nSA,in-nSA,out)/nSA,in100%R：反应器；：反应器；S：全过程：全过程例题：例题：P.42.。第十七页，本课件共有106页 苯的单程转化率苯的单程转化率(100-61)/100100%=39.00%C6H6,60
16、C6H6,100 反应器反应器 分离器分离器 产物产物例题：（P.17.）C6H6,61C6H5Cl,38C6H5Cl2,1C6H6,1C6H5Cl,38C6H5Cl2,1每每100mol苯用苯用40mol氯（为减少氯（为减少二氯苯的生成量）二氯苯的生成量）苯的总转化率苯的总转化率 (100-61)/(100-60)100%=97.50%生成氯苯的选择性生成氯苯的选择性(381/1)/(100-61)100%=97.44%生成氯苯的总收率生成氯苯的总收率(381/1)/(100-60)100%=95.00%或或 97.50%97.44%=95.00%第十八页，本课件共有106页三、化学反应器三
17、、化学反应器化学反应器在结构上和材料上必须满足的基本要求化学反应器在结构上和材料上必须满足的基本要求：对反应物系，提供良好的对反应物系，提供良好的传质传质条件条件 对反应物系，提供良好的对反应物系，提供良好的传热传热条件条件 在反应的温度、压力和介质的条件下，具有在反应的温度、压力和介质的条件下，具有良好的良好的机械强度和耐腐蚀机械强度和耐腐蚀性能等性能等 能适应反应器的操作方式能适应反应器的操作方式(间歇操作或连续操作间歇操作或连续操作)。第十九页，本课件共有106页1、间歇操作和连续操作、间歇操作和连续操作1）间歇操作）间歇操作 反应物料反应物料一次加入一次加入，在搅拌下，经过一定时间达到
18、，在搅拌下，经过一定时间达到反应要求，反应产物反应要求，反应产物一次卸出一次卸出，生产为间歇地分批进，生产为间歇地分批进行。行。特征是特征是反应过程中反应体系的各种参数反应过程中反应体系的各种参数(浓度、温度等浓度、温度等)随着反应时间逐步变化，但不随器内空间位置而变随着反应时间逐步变化，但不随器内空间位置而变化。物料经历的反应时间都相同。化。物料经历的反应时间都相同。优点：优点：P18P18第二十页，本课件共有106页2）连续操作）连续操作反应物和产物反应物和产物连续连续稳定地流入和引出反应器。稳定地流入和引出反应器。特征是特征是反应器内的物系参数不随时间发生变化，反应器内的物系参数不随时间
19、发生变化，但随位置而变。反应物料在反应器内停留时间不但随位置而变。反应物料在反应器内停留时间不同。同。优点：优点：P17-18P17-18第二十一页，本课件共有106页2、间歇操作反应器、间歇操作反应器 带有带有搅拌器搅拌器的槽式反应器。用于小批量、多品的槽式反应器。用于小批量、多品种的液相反应系统，如制药、染料等精细化工生种的液相反应系统，如制药、染料等精细化工生产过程。产过程。液相液相(均相或非均相均相或非均相)：槽式。槽式。液固相：液固相：槽式、转鼓球磨反应器等。槽式、转鼓球磨反应器等。气液相、气固液三相：气液相、气固液三相：槽式、塔式、鼓泡或槽式、塔式、鼓泡或 喷射喷射环流等。环流等。
20、气固相：气固相：特殊结构。特殊结构。第二十二页，本课件共有106页第二十三页，本课件共有106页推进式推进式桨式桨式螺杆式螺杆式锚、框式锚、框式特殊框式特殊框式涡轮式涡轮式 第二十四页，本课件共有106页液相喷射环流反应器第二十五页，本课件共有106页3、液相连续反应器、液相连续反应器 物料连续流动物料连续流动的的搅拌釜搅拌釜式反应器式反应器。用于均相、非均相。用于均相、非均相的液相系统，如合成橡胶等聚合反应过程。的液相系统，如合成橡胶等聚合反应过程。1)理想混合型反应器（连续操作搅拌釜）理想混合型反应器（连续操作搅拌釜）槽内各处物料的组成和温度都相同，且等于出槽内各处物料的组成和温度都相同，
21、且等于出口处物料的组成和温度。为了减少口处物料的组成和温度。为了减少反向混合反向混合作作用的不利影响，常采用用的不利影响，常采用多槽串联法多槽串联法。第二十六页，本课件共有106页理想混合型反应器 非理想混合多锅串联反应器第二十七页，本课件共有106页2）理想置换型反应器（管式反应器）理想置换型反应器（管式反应器）连续操作的连续操作的管式反应器管式反应器。如石脑油裂解、高压聚。如石脑油裂解、高压聚乙烯等。乙烯等。在管子的在管子的进口处进口处原料浓度高，反应速度快，热效应原料浓度高，反应速度快，热效应大；在管子的大；在管子的出口处出口处原料浓度已很低，反应速度慢，原料浓度已很低，反应速度慢，热效
22、应小。热效应小。主要用于主要用于热效应不大、对反应温度不太敏热效应不大、对反应温度不太敏感或高压操作的连续过程。感或高压操作的连续过程。当热效应大时，可以采用当热效应大时，可以采用槽式槽式-管式管式串联法。串联法。第二十八页，本课件共有106页理想置换型反应器图理想置换型反应器图 管式反应器管式反应器 第二十九页，本课件共有106页3、气液相连续反应器、气液相连续反应器多槽串联：多槽串联：鼓泡、喷射环流。鼓泡、喷射环流。塔式、多塔串联：塔式、多塔串联：鼓泡、喷射环流；并流、逆流。鼓泡、喷射环流；并流、逆流。降膜式反应器：降膜式反应器：单管、多管；并流、逆流。单管、多管；并流、逆流。气液相塔式反
23、应器气液相塔式反应器 双膜反应器双膜反应器 第三十页，本课件共有106页第三十一页，本课件共有106页4、气固相接触催化、气固相接触催化(连续连续)反应器反应器 1）绝热固定床反应器）绝热固定床反应器 结构简单，用于对温度变化不太敏感、热效应不结构简单，用于对温度变化不太敏感、热效应不太大的反应过程。热效应小时可用单太大的反应过程。热效应小时可用单层绝热层绝热固定床，固定床，热效应较大时要用热效应较大时要用多层绝热多层绝热固定床，固定床，层间换热层间换热。第三十二页，本课件共有106页第三十三页，本课件共有106页2）列管式固定床反应器）列管式固定床反应器 结构复杂、造价高，结构复杂、造价高，
24、用于用于热效应大、对温度比较敏感、热效应大、对温度比较敏感、要求转化率高、选择性好、必须使用粒状催化剂、催化要求转化率高、选择性好、必须使用粒状催化剂、催化剂使用寿命长的反应过程。延管长有热点。剂使用寿命长的反应过程。延管长有热点。列管式固定床列管式固定床第三十四页，本课件共有106页3）流化床反应器）流化床反应器 优点是优点是结构较简单、造价较低、传热好、床层温结构较简单、造价较低、传热好、床层温度均匀，温度差可控制在度均匀，温度差可控制在l3范围内，便于催化范围内，便于催化剂的再生与更换。剂的再生与更换。缺点是缺点是有返混作用，催化剂易磨有返混作用，催化剂易磨损流失，不能用表面型颗粒状催化
25、剂。损流失，不能用表面型颗粒状催化剂。流化床反应器流化床反应器第三十五页，本课件共有106页5、气液固三相反应器、气液固三相反应器 颗粒催化剂，鼓泡型、淋液型，主要用于液相非均相催化氢化反应。1)固定床反应器固定床反应器淋液型固定床反应器淋液型固定床反应器 鼓泡型固定床反应器鼓泡型固定床反应器 第三十六页，本课件共有106页2)悬浮床反应器悬浮床反应器悬浮床反应器悬浮床反应器 悬浮床串联反应器悬浮床串联反应器 第三十七页，本课件共有106页间歇釜式反应器间歇釜式反应器塔式反应器塔式反应器管式反应器管式反应器固定床、流化床反应器固定床、流化床反应器第三十八页，本课件共有106页溶剂对有机反应的影
26、响溶剂对有机反应的影响溶剂的作用：溶剂的作用：溶解作用；溶解作用；影响反应机理。影响反应机理。溶溶剂剂不不仅仅有有溶溶解解作作用用，而而且且对对反反应应产产生生重重要要影影响响。主主要要是是通通过过与与反反应应物物或或产产物物发发生生各各种种相相互互作作用用来来影影响响反反应应过过程程。如如可可提提高高反反应应选选择择性性(提提高高主主反反应应速速度度、抑抑制制副副反反应应)、影影响响反应历程反应历程、反应方向反应方向和和立体化学立体化学等。等。因此，了解并合理因此，了解并合理选择溶剂选择溶剂具有重要意义。具有重要意义。四、精细有机合成中的溶剂效应四、精细有机合成中的溶剂效应 第三十九页，本课
27、件共有106页库仑力库仑力(静电引力静电引力)：离子：离子-离子力、离子离子力、离子-偶极力偶极力范德华力范德华力(内聚力内聚力)：偶极：偶极-偶极力、偶极偶极力、偶极-诱导偶诱导偶 极力、瞬时偶极极力、瞬时偶极-诱导偶极力诱导偶极力专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂 化作用、离子化作用和离解作用等。化作用、离子化作用和离解作用等。非专一性力非专一性力(普遍）普遍）（特定）（特定）第四十页，本课件共有106页1、溶剂的分类、溶剂的分类（根据目的不同有多种方案，各有局限性根据目的不同有多种方案，各有局限性）（1）按化学结构分类
28、）按化学结构分类:分无机溶剂和有机溶剂。分无机溶剂和有机溶剂。（2）按偶极矩）按偶极矩和介电常数和介电常数分类分类（3）按按Lewis酸碱理论分类酸碱理论分类（4）按按Brnsted酸碱理论分类酸碱理论分类（5）按其起氢键给体的作用分类按其起氢键给体的作用分类（6）按专一性溶质溶剂相互作用分类按专一性溶质溶剂相互作用分类 第四十一页，本课件共有106页（1）按化学结构分类）按化学结构分类:分为无机溶剂和有机溶剂。分为无机溶剂和有机溶剂。无机溶剂无机溶剂：种类少。：种类少。主主要要有有：水水、液液氨氨、液液体体二二氧氧化化硫硫、氟氟化化氢氢、浓浓硫硫酸酸、熔熔融融氢氢氧氧化化钠钠和和氢氢氧氧化化
29、钾钾、熔熔融融的的氯氯化化锌锌、三三氯氯化化铝铝和和五五氯氯化化锑锑、四氯化钛、三氯化磷和三氯氧磷等。四氯化钛、三氯化磷和三氯氧磷等。有机溶剂有机溶剂：非常多。：非常多。如如脂脂烃烃、环环烷烷烃烃、芳芳烃烃、卤卤代代烃烃、醇醇、酚酚、醚醚、醛醛、酮酮、羧羧酸酸及及其其酯酯、胺胺、腈腈、酰酰胺胺、亚亚砜砜、砜砜、硝硝基基化化合合物物、杂杂环环化化合合物物、季季铵铵盐盐等。等。总总之之，在在反反应应条条件件下下（主主要要T、P）能能成成为为液液态态的的物物质质或或混混合合物都可以用作溶剂。物都可以用作溶剂。第四十二页，本课件共有106页（2）按偶极矩）按偶极矩和介电常数和介电常数分类分类 偶偶极极
30、矩矩和和介介电电常常数数是是表表示示溶溶剂剂极极性性的的两两个个重重要要参参数数，因因此此该该分类法具有重要的实际意义。分类法具有重要的实际意义。偶偶极极矩矩的的计计量量单单位位：法法定定计计量量单单位位：库库仑仑.米米(C.m)。常常用用单单位：位：Debye(德拜，德拜，D)。1D3.3356410-30C.m。永久偶极矩永久偶极矩诱导偶极（矩）诱导偶极（矩）第四十三页，本课件共有106页 对有机溶剂（对有机溶剂（=05.5D）：）：偶极矩主要影响在溶质偶极矩主要影响在溶质(分子或离子分子或离子)周围的溶剂分子的定向作用。周围的溶剂分子的定向作用。2.5D 2.5D溶剂为溶剂为极性溶剂极性
31、溶剂，（永久偶极），（永久偶极）2.5D 15152020，为极性溶剂；，为极性溶剂；15 152020，为非极性溶剂。，为非极性溶剂。（2.5D2.5D的为非极性溶剂）的为非极性溶剂）极极化化作作用用：具具有有永永久久偶偶极极或或诱诱导导偶偶极极的的溶溶剂剂分分子子被被充充电电的的电电容容器器板板强制形成一个有序排列，即引起所谓的强制形成一个有序排列，即引起所谓的“极化作用极化作用”。溶剂的极性越强，极性作用越大，介电常数越大。溶剂的极性越强，极性作用越大，介电常数越大。第四十七页，本课件共有106页 溶剂化作用溶剂化作用：每个被溶解的分子：每个被溶解的分子(或离子或离子)被（一层或几层）溶
32、剂被（一层或几层）溶剂分子所包围的现象。分子所包围的现象。溶剂化作用是一种十分复杂的现象（它包括溶剂与溶质之间所溶剂化作用是一种十分复杂的现象（它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和），很难用一个简单的物理量有专一性和非专一性相互作用的总和），很难用一个简单的物理量来表示，习惯上常常用偶极矩或介电常数表示，但这两个物理量只来表示，习惯上常常用偶极矩或介电常数表示，但这两个物理量只能反映溶剂的一部分性质或某种作用。尽管如此，在实际应用中还能反映溶剂的一部分性质或某种作用。尽管如此，在实际应用中还是具有重要意义的。是具有重要意义的。溶剂化作用是溶剂极性的本质溶剂化作用是溶剂极性的本
33、质 。溶剂的。溶剂的“极性极性”，反应的就是，反应的就是它的总的溶剂化能力。它的总的溶剂化能力。第四十八页，本课件共有106页（3）按）按Lewis酸碱理论分类酸碱理论分类 酸电子对受体酸电子对受体(EPA，Electronic Pair Accept)；碱电子对给体碱电子对给体(EPD,Electronic Pair Devote)。故分为电子对受体溶剂和电子对给体溶剂故分为电子对受体溶剂和电子对给体溶剂 电电子子对对受受体体溶溶剂剂：具具有有一一个个缺缺电电子子部部位位或或酸酸性性部部位位，是是亲亲电电试试剂剂，能能择择优优地地使使电电子子对对给给体体分分子子或或负负离离子子溶溶剂剂化化。
34、最最重重要要的的这这类类溶溶剂剂含含有有羟羟基基、氨氨基基、羧羧基基和和酰酰胺胺基基等等基基团团，如如水水、醇醇、酚酚和和羧羧酸等。酸等。(负离子溶剂化溶剂负离子溶剂化溶剂)电电子子对对给给体体溶溶剂剂：具具有有一一个个富富电电子子部部位位或或碱碱性性部部位位，是是亲亲核核试试剂剂，能能择择优优地地使使电电子子对对受受体体分分子子或或正正离离子子溶溶剂剂化化。最最重重要要的的电电子子对对给给体体是是醇醇类类、醚醚类类和和羰羰基基化化合合物物中中的的氧氧原原子子以以及及氨氨类类和和N-N-杂杂环环化化合合物物中中的的N N原原子子，它它们们都都具具有有孤孤对对n-n-电电子子。如如六六甲甲基基磷
35、磷酰酰三三胺胺，N,N-N,N-二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺、二二甲甲基基亚亚砜砜、甲甲醇醇、水水和和吡吡啶啶等等。(正正离离子子溶溶剂剂化化溶溶剂剂)第四十九页，本课件共有106页按按Lewis酸碱理论分类酸碱理论分类 注意：注意：大大多多数数溶溶剂剂都都是是两两性性的的，如如水水，既既有有受受体体作作用用（利利用用形形成成氢氢键键）又又有有给给体体作作用用（利利用用氧氧原原子子）。但但许许多多溶溶剂剂只只突突出出一一种种性性质质，如如N,N-N,N-二二甲甲基基乙乙酰酰胺胺，由由于于位位阻阻因因素素，酰酰胺胺基基N N原原子子不不易易作作为为电电子子对对受体，主要是利用其中的氧原子作为电子对给
36、体使正离子溶剂化。受体，主要是利用其中的氧原子作为电子对给体使正离子溶剂化。极极性性溶溶剂剂才才能能按按此此法法分分类类，某某些些溶溶剂剂如如烷烷烃烃和和环环烷烷烃烃就就不不能能纳纳入入此类分法此类分法(既不具有电子对受体也不具有电子对给体既不具有电子对受体也不具有电子对给体)。硬软酸碱原则硬软酸碱原则(HSAB原则原则)：即硬酸容易与硬碱结合，软酸容易与软碱结合。即硬酸容易与硬碱结合，软酸容易与软碱结合。“硬硬”、“软软”的划分是以的划分是以电负性电负性的高低为原则。的高低为原则。硬酸和硬碱一般都具有低的极化度，软酸与软碱一般都是可极化的。硬酸和硬碱一般都具有低的极化度，软酸与软碱一般都是可
37、极化的。第五十页，本课件共有106页（4）按）按Brnsted酸碱理论分类酸碱理论分类 酸酸质子给体；质子给体；碱碱质子受体。质子受体。(质子酸碱理论质子酸碱理论)（水、醇、酚为两性溶剂（水、醇、酚为两性溶剂 ）第五十一页，本课件共有106页 （5）按其起氢键给体的作用分类）按其起氢键给体的作用分类 按此分类方法分为：按此分类方法分为：质子传递型溶剂质子传递型溶剂和和非质子传递型溶剂非质子传递型溶剂。氢氢键键定定义义：当当与与电电负负性性大大的的原原子子共共价价结结合合的的H H原原子子与与另另一一个个电电负负性性大大的的原原子子（如如O O、N N等等）形形成成第第二二个个键键时时，这这第第
38、二二个个键键就就叫氢键。叫氢键。氢氢键键给给体体(质质子子给给体体)：电电子子对对受受体体。如如羟羟基基、氨氨基基、羧羧基基、酰酰胺胺基基等。等。氢键受体：电子对给体。如醇、醚、羰基化合物中的氧原氢键受体：电子对给体。如醇、醚、羰基化合物中的氧原子以及氨类和杂环化合物中的子以及氨类和杂环化合物中的N N原子。原子。氢键的形成示例：氢键的形成示例：R-X-H :Y-R R-X-HY-R氢键给体氢键给体 氢键受体氢键受体第五十二页，本课件共有106页（6）按专一性溶质溶剂相互作用分类）按专一性溶质溶剂相互作用分类 按此分类方法分为三类：按此分类方法分为三类：也叫也叫 Parker分类法，见分类法，
39、见 P.25.表表2-4。三三者者的的主主要要区区别别在在于于溶溶剂剂的的极极性性以以及及它它们们形形成成氢氢键键的的能能力。力。注意：该分类法也不够严谨。因为有些溶剂不能明确注意：该分类法也不够严谨。因为有些溶剂不能明确归类。如醚类、羧酸酯类等。见表中类别之间的框中的归类。如醚类、羧酸酯类等。见表中类别之间的框中的化合物。化合物。质质子子传传递递非非极极性性溶溶剂剂(含含有有与与电电负负性性大大的的元元素素结结合合 的的质子质子)非质子传递极性溶剂非质子传递极性溶剂(高介电常数，高偶极矩高介电常数，高偶极矩)质子传递型溶剂质子传递型溶剂(低介电常数，低偶极矩低介电常数，低偶极矩)第五十三页，
40、本课件共有106页2、溶剂极性对反应速度的影响、溶剂极性对反应速度的影响（1 1）Houghes-IngoldHoughes-Ingold规则规则HoughesHoughes和和IngoldIngold采采用用过过渡渡状状态态理理论论来来处处理理溶溶剂剂对对反反应应速速度度的的影影响响时时，发发现现经经常常遇遇到到的的反反应应，其其过过渡渡态态大大都都是是偶偶极极型型活活化化配配合合物物，它它们们在在电电荷荷分分布布上上比比相相应应的的起起始始反反应应物物常常常常有有明明显显的的差差别别。Houghes-IngoldHoughes-Ingold对对这这类类反反应应的的宏宏观观溶溶剂剂效效应应，
41、用用静静电电效效应应作作了了概概括括，即即根根据据从从起起始始反反应应物物变变为为活活化化配配合合物物时时，电电荷荷密密度度的的变变化化来判断溶剂极性对反应速度的影响：来判断溶剂极性对反应速度的影响：若电荷密度增加，则增加溶剂极性使反应速度加快；若电荷密度增加，则增加溶剂极性使反应速度加快；若电荷密度降低，则增加溶剂极性使反应速度减慢；若电荷密度降低，则增加溶剂极性使反应速度减慢；若电荷密度变化很小或不变化，则溶剂极性的变化对反应速若电荷密度变化很小或不变化，则溶剂极性的变化对反应速度影响极小。度影响极小。第五十四页，本课件共有106页（2）溶剂对亲电取代反应的影响）溶剂对亲电取代反应的影响
42、P27：表2-5苯绕蒽酮在不同溶剂中一溴化的转化率 由表由表2-52-5可以解释如下，在活化过程中产生了异号电荷的分可以解释如下，在活化过程中产生了异号电荷的分离，所以随溶剂极性的增加，苯绕蒽酮的转化率明显增加，离，所以随溶剂极性的增加，苯绕蒽酮的转化率明显增加，即溴化反应速度明显加快。即溴化反应速度明显加快。第五十五页，本课件共有106页（3）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响 Houghes-Ingold规规则则对对许许多多偶偶极极型型过过渡渡态态反反应应，如如亲亲核核取取代代反反应应、消消除除反应、不饱和体系的亲电加成和亲电取代反应可以用来预测其溶剂效应。反应、不饱和体系
43、的亲电加成和亲电取代反应可以用来预测其溶剂效应。P.258.P.258.表表2 26 6是对各种是对各种S SN N1 1和和S SN N2 2反应的溶剂效应的预测。反应的溶剂效应的预测。与表与表 2 26 6相应的具体实例，见随后的三个反应。相应的具体实例，见随后的三个反应。第五十六页，本课件共有106页表表26 亲核取代反应速率的预测溶剂效应亲核取代反应速率的预测溶剂效应反应类型反应类型 起始反应物起始反应物活化配合物活化配合物 活化过程的活化过程的电荷变化电荷变化 溶剂极性的增加对溶剂极性的增加对反应速率的影响反应速率的影响（a）SN1（b）SN1（c）SN2（d）SN2（e）SN2（f
44、）SN2RX RX+Y+RXY+RXY+RX+Y +RX+R+X R+X+Y+RXYRXY+RXYRX 异号电荷的分离异号电荷的分离电荷分散电荷分散异号电荷的分离异号电荷的分离电荷分散电荷分散电荷分散电荷分散电荷减少电荷减少 明显加快明显加快 略微减慢略微减慢明显加快明显加快略微减慢略微减慢略微减慢略微减慢明显减慢明显减慢 异号电荷的分离，表明增加了电荷密度；异号电荷的分离，表明增加了电荷密度；电荷分散，电荷密度基本不变（略微减少）；电荷分散，电荷密度基本不变（略微减少）；电荷减少，则降低了电荷密度。电荷减少，则降低了电荷密度。第五十七页，本课件共有106页（a）型）型SN1反应的实例：叔丁基
45、氯的溶剂分解反应反应的实例：叔丁基氯的溶剂分解反应 +-离解溶剂负离子产产 物物溶剂C2H5OHCH3OHHCOOHH2Ok1(D)124.551.73932.701.701220058.51.8233500078.391.82 活化过程异号电荷分离，电荷密度增加。故随溶剂极性的增加，反应速活化过程异号电荷分离，电荷密度增加。故随溶剂极性的增加，反应速度明显加快。度明显加快。Houghes-Ingold规则的应用实例规则的应用实例第五十八页，本课件共有106页(c)型型SN2反应的实例：叔胺与烷基卤生成季铵盐的反应反应的实例：叔胺与烷基卤生成季铵盐的反应 溶剂CH3(CH2)4CH3H5C2O
46、C2H5CHCl3CH3NO2k2(相对)(D)11.8801204.341.30130004.811.1511100035.873.56 活化过程异号电荷分离，属电荷密度增加的反应。随溶剂极性的活化过程异号电荷分离，属电荷密度增加的反应。随溶剂极性的增加，反应速度明显加快。增加，反应速度明显加快。(H7C3)2N:+CH3I (C7H3)3N+CH3I-(H7C3)3N+CH3+I-k220=0.7D =1.64D=8.7D第五十九页，本课件共有106页(d)型反应的实例：放射性标记碘负离子与碘甲烷之间的卤素交换反应型反应的实例：放射性标记碘负离子与碘甲烷之间的卤素交换反应溶剂溶剂CH3CO
47、CH3C2H5OH(CH2OH)2CH3OHH2Ok2(相对相对)(D)1300020.702.864424.551.731737.72.281632.701.70178.391.82 活化过程产生电荷分散作用，因此随溶剂极性的增加，反应速度略微减慢活化过程产生电荷分散作用，因此随溶剂极性的增加，反应速度略微减慢(乙二醇例外乙二醇例外)。但在丙酮中反应速度相当快。但在丙酮中反应速度相当快非质子传递型极性溶剂非质子传递型极性溶剂(不会不会使负离子发生溶剂化，其它溶剂为质子型使负离子发生溶剂化，其它溶剂为质子型)。I-+CH3I I-CH3I-I CH3 +I-k220 第六十页，本课件共有106
48、页（4）Houghes-Ingold规则的局限性的原因规则的局限性的原因 从过渡状态理论来说，静电效应主要考虑活化焓从过渡状态理论来说，静电效应主要考虑活化焓HH的变化，的变化，而活化熵而活化熵SS则忽略不计；则忽略不计；静电效应没有考虑溶剂的类型静电效应没有考虑溶剂的类型(质子型和非质子型质子型和非质子型)、溶剂的、溶剂的EPDEPD、EPAEPA、以及溶剂化能力或配位能力等专一性溶剂化作用对反、以及溶剂化能力或配位能力等专一性溶剂化作用对反应速度的影响。应速度的影响。第六十一页，本课件共有106页3、有机反应中溶剂的使用和选择、有机反应中溶剂的使用和选择（1）有机反应对溶剂的要求）有机反应
49、对溶剂的要求（2）常用溶剂：）常用溶剂：各类反应的适用溶剂见各类反应的适用溶剂见P.25.P.25.。在在选选择择和和使使用用溶溶剂剂时时，除除前前述述要要考考虑虑的的因因素素(对对主主反反应应速速度度、反反应历程、反应方向、立体化学的影响应历程、反应方向、立体化学的影响)外，还要考虑以下因素：外，还要考虑以下因素：结结构构、组组成成稳稳定定。在在反反应应过过程程及及后后处处理理时时不不反反应应，不不影影响响催催化化活活性。性。对反应物溶解性好。对反应物溶解性好。容易回收。容易回收。使用安全。使用安全。毒性小，三废易处理。毒性小，三废易处理。价格便宜，来源方便。价格便宜，来源方便。第六十二页，
50、本课件共有106页六、相转移催化六、相转移催化PTC（Phase Transfer Catalysis）1、概述、概述2、“相转移催化相转移催化”原理原理 3、相转移催化剂、相转移催化剂4、季铵盐作催化剂时的主要影响因素、季铵盐作催化剂时的主要影响因素 第六十三页，本课件共有106页1、概述、概述相相转转移移催催化化反反应应：两两种种处处在在不不同同相相态态间间的的反反应应物物（互互不不相相溶溶的的两两相相）通通过过加加入入少少量量第第三三种种物物质质后后，可可以以使使反反应应物物在在相相间间发发生生转转换换，从从而而使使反反应应加加速速。这这类类反反应应就就称称为为 “相相转转移移催催化化”