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1、第二章精细有机合成基础第1页，共114页，编辑于2022年，星期二21有关电子效应的几个问题有关电子效应的几个问题电子效应：电子效应：1、诱导效应、诱导效应2、共轭效应、共轭效应3、超共轭效应、超共轭效应第2页，共114页，编辑于2022年，星期二1、诱导效应、诱导效应第3页，共114页，编辑于2022年，星期二特点：特点：（1）以）以CH为标准为标准（2）只涉及电子云密分布的改变，共用电子对不属于某一原子）只涉及电子云密分布的改变，共用电子对不属于某一原子（3）沿）沿键传递，位置越远，影响越弱。键传递，位置越远，影响越弱。（4）诱导效应的强弱由原子或基团的电负性所决定，和键的极化率有关。）诱
2、导效应的强弱由原子或基团的电负性所决定，和键的极化率有关。第4页，共114页，编辑于2022年，星期二pKaClCH2COOH2.8ClCH2CH2COOH4.0ClCH2CH2CH2COOH4.5CH3COOH4.7第5页，共114页，编辑于2022年，星期二同族元素：同族元素：-I：FClBrIORSRSeRTeR+I：LiNaOHNH2CH3+I相反相反第7页，共114页，编辑于2022年，星期二烷基烷基是给电子基，有是给电子基，有+I的效应：的效应：+I：-CMe3-CHMe2-CH2CH3-CH3一般情况下，一般情况下，重键的不饱和重键的不饱和程度越大，吸电子性越强，程度越大，吸电子
3、性越强，-I效应越大：效应越大：-I：=OORN=NRNR2CCRCR=CR2第8页，共114页，编辑于2022年，星期二诱导效应诱导效应大小大小的比较，常用测定取代乙酸酸度的大小来决定。的比较，常用测定取代乙酸酸度的大小来决定。XCH2COOH通过测取代乙酸的电离常数，得：通过测取代乙酸的电离常数，得：-I：-F-Cl-Br-I-OCH3-NHCOCH3-C6H5-CH=CH2-H-CH3第9页，共114页，编辑于2022年，星期二（3）-共轭。共轭。2、共轭效应、共轭效应重要的共轭体系有：重要的共轭体系有：（1）-共轭；共轭；（2）p-共轭；共轭；第10页，共114页，编辑于2022年，星
4、期二（1）-共轭体系共轭体系CH2=CH-CH=OCH2=CH-CH=CH2第11页，共114页，编辑于2022年，星期二（2）p-共轭体系共轭体系具有未共用电子对（也称孤对电子）的原子通过单键与某原子具有未共用电子对（也称孤对电子）的原子通过单键与某原子相连，而后者以相连，而后者以键与其他原子相连：键与其他原子相连：第12页，共114页，编辑于2022年，星期二第13页，共114页，编辑于2022年，星期二特点：特点：（1）以）以C=C为标准为标准（2）只涉及电子云密分布的改变，共用电子对不属于某一原子）只涉及电子云密分布的改变，共用电子对不属于某一原子（3）沿沿键传递，位置越远，影响不变。
5、键传递，位置越远，影响不变。（4）共共轭轭效效应应的的强强弱弱由由共共轭轭体体系系的的性性质质、原原子子半半径径的的大大小小及及其其电电负性负性所决定。所决定。第14页，共114页，编辑于2022年，星期二共轭体系共轭体系由由于于氧氧的的电电负负性性较较大大，电电子子密密度度沿沿共共轭轭体体系系向向氧氧原原子子方方向向转转移移，为为负的共轭效应负的共轭效应，也称，也称吸电子共轭效应吸电子共轭效应，以，以-M或或-C表示。表示。第15页，共114页，编辑于2022年，星期二电电子子云云密密度度沿沿共共轭轭体体系系向向碳碳原原子子的的方方向向转转移移，为为正正的的共共轭轭效效应应，也也称称给电子共
6、轭效应给电子共轭效应，以，以+M或或+C表示。表示。第16页，共114页，编辑于2022年，星期二-共轭体系共轭体系X=O、N、S、C第17页，共114页，编辑于2022年，星期二-M：-C=O-C=S-C=O-C=N-C=C原子序数越小，电负性越大，吸电子的能力越大。原子序数越小，电负性越大，吸电子的能力越大。-M效应越大。效应越大。第18页，共114页，编辑于2022年，星期二p-共轭体系共轭体系X=F、Cl、Br、I、O、S、N、etc第19页，共114页，编辑于2022年，星期二原子半径原子半径电负性电负性第20页，共114页，编辑于2022年，星期二+M：-F-Cl-Br-IFClB
7、rI原子半径：原子半径：FClBrIC-X的键长：的键长：F-CCl-CBr-CCl-CBr-CC-IC-XC-FC-ClC-BrC-I键长键长(nm)0.1410.1780.1910.212第21页，共114页，编辑于2022年，星期二F-Cl-Br-I-F-Cl-Br-I-第22页，共114页，编辑于2022年，星期二O-S-Se-O-S-Se-+M：-OR-SR-SeR第23页，共114页，编辑于2022年，星期二O-N-F-N-O-F-+M：-NR2-OR-F电负性：电负性：NOCH2RCHR2CR3超超共共轭轭效效应应一一般般比比共共轭轭效效应应和和诱诱导导效效应应小小得得多多，一一
8、般般场场合合可可不不考考虑虑。只只有在其它效应相似时，才考虑超共轭效应。有在其它效应相似时，才考虑超共轭效应。第27页，共114页，编辑于2022年，星期二2.2Substitutionofaliphaticcompounds3、游离基取代、游离基取代SR(RadicalSubstitution)1、亲核取代、亲核取代SN(NucleophilicSubstitution)2、亲电取代、亲电取代SE(ElectrophilicSubstitution)第28页，共114页，编辑于2022年，星期二221亲核取代反应的历程亲核取代反应的历程（1）SN2双分子历程双分子历程（2）SN1单分子历程单
9、分子历程（3）四面体历程）四面体历程第29页，共114页，编辑于2022年，星期二反应速度反应速度=kRXNu-（1）SN2双分子历程双分子历程历程一般表示为：历程一般表示为：第30页，共114页，编辑于2022年，星期二（2）SN1单分子历程单分子历程反应速度反应速度=kRX历程一般表示为：历程一般表示为：-+第31页，共114页，编辑于2022年，星期二验证验证SN2或或SN1反应，可通过添加反应，可通过添加N3-（叠氮阴离子，亲核（叠氮阴离子，亲核性高），观察对反应速度的影响。性高），观察对反应速度的影响。SN1无影响无影响SN2反应速度明显提高反应速度明显提高第32页，共114页，编辑
10、于2022年，星期二对不饱和键（对不饱和键（C=O，C=S和和C=N）上的亲核取代反应。如酯的水解、）上的亲核取代反应。如酯的水解、羧酸的酯化等。羧酸的酯化等。（3）四面体历程）四面体历程第33页，共114页，编辑于2022年，星期二222亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学在在SN2中，如：中，如：构型反转构型反转第34页，共114页，编辑于2022年，星期二在在SN1中，较复杂。中间生成的碳正离子的稳定性起了重要作用。有以下中，较复杂。中间生成的碳正离子的稳定性起了重要作用。有以下几种情况：几种情况：（1）中间生成的碳正离子相当稳定）中间生成的碳正离子相当稳定中间形成的中间形成的C
11、+离子相对稳定，同一平面，离子相对稳定，同一平面，Y-从两边进攻的几率相等。从两边进攻的几率相等。第35页，共114页，编辑于2022年，星期二如如-氯代苯乙烷的水解，得到的是氯代苯乙烷的水解，得到的是98%外消旋化的产物：外消旋化的产物：原料为旋光性，产物外消旋。原料为旋光性，产物外消旋。第36页，共114页，编辑于2022年，星期二离去基团还没有完全离去，亲核试剂已开始反应。此时，正面进攻受离去基团的阻碍，故主要从反面进攻。离去基团还没有完全离去，亲核试剂已开始反应。此时，正面进攻受离去基团的阻碍，故主要从反面进攻。（2）中间生成的碳正离子寿命很短）中间生成的碳正离子寿命很短构型反翻构型反
12、翻第37页，共114页，编辑于2022年，星期二如：如：2-溴辛烷在乙醇溴辛烷在乙醇-水溶液中单分子水解，外消旋化程度为水溶液中单分子水解，外消旋化程度为40%左左右。右。如果原料有旋光性，则大部分构型翻转，部分外消旋化。如果原料有旋光性，则大部分构型翻转，部分外消旋化。第38页，共114页，编辑于2022年，星期二+I、+I+I、+M第39页，共114页，编辑于2022年，星期二（3）邻近基团参与作用）邻近基团参与作用如如2-溴丙酸在稀碱溶液中进行的反应，可似为溴丙酸在稀碱溶液中进行的反应，可似为SN1反应。反应。得到构型保持的乳酸得到构型保持的乳酸第40页，共114页，编辑于2022年，星
13、期二又如：由于双键的参与，得到构型保持的产物。又如：由于双键的参与，得到构型保持的产物。第41页，共114页，编辑于2022年，星期二223影响亲核取代反应速度的因素影响亲核取代反应速度的因素（1）反应物结构的影响）反应物结构的影响（2）亲核试剂的影响）亲核试剂的影响Nu-（3）离去基团）离去基团（4）溶剂效应）溶剂效应第42页，共114页，编辑于2022年，星期二（1）反应物结构的影响）反应物结构的影响+Y为为吸电子基吸电子基时，有利于时，有利于SN2Y为为给电子基给电子基时，有利于时，有利于SN1第43页，共114页，编辑于2022年，星期二空间阻碍越大，越不利于空间阻碍越大，越不利于SN
14、2有利于有利于SN1第44页，共114页，编辑于2022年，星期二如：如：SN2相对活性：相对活性：CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr150：1：0.01：0.001（SN1的相对活性刚好相反）的相对活性刚好相反）第45页，共114页，编辑于2022年，星期二（2）亲核试剂的影响）亲核试剂的影响Nu-对对SN1无影响。无影响。第46页，共114页，编辑于2022年，星期二在在SN2中，中，Nu-的亲核性越大，反应速度越快。的亲核性越大，反应速度越快。第47页，共114页，编辑于2022年，星期二Nu-的亲核能力大小，与的亲核能力大小，与碱性碱性和和可极化性可极化性
15、有关。有关。碱性碱性大小：大小：EtO-OH-C6H5O-CH3COO-H2O亲核性大小：亲核性大小：EtO-OH-C6H5O-CH3COO-H2O第48页，共114页，编辑于2022年，星期二如：如：I-，SH-，SCN-是弱碱，但它们都是好的亲核是弱碱，但它们都是好的亲核试剂，这是因为它们的原子半径较大，因而有好的可极化试剂，这是因为它们的原子半径较大，因而有好的可极化性。性。可极化性可极化性第49页，共114页，编辑于2022年，星期二（3）离去基团）离去基团第50页，共114页，编辑于2022年，星期二离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，就越容易离去。离去基团的碱性越弱，形成的负离
16、子越稳定，就越容易离去。易离去：易离去：RSO3-I-Br-ClRCOO-NR2第51页，共114页，编辑于2022年，星期二I-的的特特殊殊性性，好好的的亲亲核核能能力力，好好的的离离去去基基团团，常常作作为为氯氯代代烷水解的催化剂，如：烷水解的催化剂，如：第52页，共114页，编辑于2022年，星期二又：又：_OH、_OR、_NH2、_NHR等，碱性强，一般不易等，碱性强，一般不易被置换，即不是好的离去基团。被置换，即不是好的离去基团。所以，所以，-OH、-OR、-NH2、-NHR不易被取代。不易被取代。第53页，共114页，编辑于2022年，星期二但在强酸溶液中，变成但在强酸溶液中，变成
17、-OH2+、-OHR+、-NH3+、-NH2+R；离去后形成；离去后形成H2O、ROH、NH3、RNH2，非常稳定，非常稳定，易离去。易离去。第54页，共114页，编辑于2022年，星期二从醇制备溴化物，加入较浓的氢溴酸；或加入从醇制备溴化物，加入较浓的氢溴酸；或加入Lewisacid，如，如AlCl3、ZnCl2等：等：第55页，共114页，编辑于2022年，星期二（4）溶剂效应）溶剂效应质子溶剂中：质子溶剂中：不利于不利于SN2第56页，共114页，编辑于2022年，星期二对对SN1有利有利第57页，共114页，编辑于2022年，星期二极性的影响如下：极性的影响如下：SN1极性增加有利极性
18、增加有利SN2极性增加略微减慢极性增加略微减慢SN2极性增加有利极性增加有利SN2极性增加不利极性增加不利第58页，共114页，编辑于2022年，星期二224亲核取代反应与消除反应亲核取代反应与消除反应(Elimination)的的竞争竞争溴代烷与溴代烷与EtO-在在EtOH中，于中，于55反应反应第59页，共114页，编辑于2022年，星期二SN取代与取代与E常常处于竞争。常常处于竞争。第60页，共114页，编辑于2022年，星期二SN2与与E2竞争。竞争。第61页，共114页，编辑于2022年，星期二SN1与与E1竞争。竞争。第62页，共114页，编辑于2022年，星期二第63页，共114
19、页，编辑于2022年，星期二23芳香族取代理论芳香族取代理论231反应历程反应历程大部分情况下，形成大部分情况下，形成-complex阶段对总的反应速度，产物的结构和组成没有影响，因此在讨论反应历程时阶段对总的反应速度，产物的结构和组成没有影响，因此在讨论反应历程时常将其省略。常将其省略。第64页，共114页，编辑于2022年，星期二-complex不稳定，两种反应途径：不稳定，两种反应途径：1、快速脱去、快速脱去H+，形成，形成ArE，k2k1、k-1；2、快速脱落、快速脱落E+，恢复为恢复为ArH，k-1k2。第一步第一步第二步第二步第65页，共114页，编辑于2022年，星期二氢氢H、氘
20、、氘D、氚、氚T，三种同位素和碳所形成的，三种同位素和碳所形成的C-H、C-D、C-T键的键的断裂速度不同，质量大的断键较慢，这种反应速度的差异，称动力学断裂速度不同，质量大的断键较慢，这种反应速度的差异，称动力学同同位素效应位素效应。断键速度断键速度C-H比比C-D快快7倍，倍，kH/kD7C-H比比C-T快快20倍，倍，kH/kT20实验中通过测同位素效应（实验中通过测同位素效应（isotopiceffect）来）来判断。判断。第66页，共114页，编辑于2022年，星期二例例1：苯苯-T，甲苯，甲苯-T，HNO3-H2SO4，kH/kT1.2硝基苯硝基苯-D5，HNO3-H2SO4，kH
21、/kD1.0上两例中，上两例中，没有同位素效应没有同位素效应。K2k-1、k1,生成生成-complex是慢速度，是速度是慢速度，是速度控制步骤。控制步骤。第67页，共114页，编辑于2022年，星期二例例2：2-萘酚萘酚-8-磺酸磺酸-1D，C6H5N2+，kH/kD6.28位的磺酸基体积大，空间阻碍。位的磺酸基体积大，空间阻碍。脱质子速度慢，是速度控制步骤，即脱质子速度慢，是速度控制步骤，即K2k-1、k1，有同有同位素效应位素效应。第68页，共114页，编辑于2022年，星期二1，3，5-三叔丁基苯三叔丁基苯-T，Br2，kH/kT10.0空间阻碍空间阻碍第69页，共114页，编辑于20
22、22年，星期二例例3：硝基苯硝基苯-D5，H2SO4-SO3，kH/kD1.61.7，有有中等同位素效应中等同位素效应，此时，此时k2k-1，脱质子是部分控制速度，脱质子是部分控制速度的阶段。的阶段。第70页，共114页，编辑于2022年，星期二影响因素：影响因素：1、已有取代基的性质、已有取代基的性质(最重要最重要)；2、亲电试剂的性质；、亲电试剂的性质；3、反应的可逆性；、反应的可逆性；4、反应条件（温度、催化剂、溶剂等）。、反应条件（温度、催化剂、溶剂等）。232苯的二元亲电取代的定位规律苯的二元亲电取代的定位规律第71页，共114页，编辑于2022年，星期二邻邻 对对位位 定定位基位基
23、最强最强O-+I，+M活化基活化基强强NR2，NHR，NH2，OH，OR-I，+M，但但|-I|+M|钝化基钝化基间间位位定定位基位基强强CORCHO,COORCONH2，COOH，SO3H，CN，NO2-I，-M最强最强NH3+，NR3+-I第72页，共114页，编辑于2022年，星期二233影响苯的二元产物异构体比例的因素影响苯的二元产物异构体比例的因素（1）已有取代基的空间效应和电子效应）已有取代基的空间效应和电子效应（2）亲电试剂的空间效应和电子效应）亲电试剂的空间效应和电子效应（3）反应条件的影响）反应条件的影响第73页，共114页，编辑于2022年，星期二（1）已有取代基的空间效应
24、和电子效应）已有取代基的空间效应和电子效应体积增大，邻位减少（在电子效应相近时成立）。体积增大，邻位减少（在电子效应相近时成立）。邻邻/对对注注：用用CH3COONO2，在在0硝化硝化甲苯甲苯1.66乙苯乙苯0.90异丙苯异丙苯0.41叔丁苯叔丁苯0.12第74页，共114页，编辑于2022年，星期二如电子效应相差大时，以电子效应为主。如电子效应相差大时，以电子效应为主。邻邻/对对注注：用用HNO3+67.5%H2SO4，在，在25硝化硝化氟苯氟苯0.15氯苯氯苯0.55溴苯溴苯0.77碘苯碘苯0.83+MFClBrI随随键传递，对邻、对位影响相同；键传递，对邻、对位影响相同；-IFClBrI
25、随随键传递，对邻位影响较大。键传递，对邻位影响较大。第75页，共114页，编辑于2022年，星期二（2）亲电试剂的空间效应和电子效应）亲电试剂的空间效应和电子效应E+体积越大，位阻越大，邻位生成量减少。体积越大，位阻越大，邻位生成量减少。已有取代基已有取代基Cl2邻邻/对对Br2邻邻/对对OH10.11NHAc0.430OCH30.270.04CH31.510.49CMe30.290.09第76页，共114页，编辑于2022年，星期二有时有取代基参与，则情况不同，如：有时有取代基参与，则情况不同，如：因为硝酸和乙酸酐形成乙酰基硝酸酯：因为硝酸和乙酸酐形成乙酰基硝酸酯：第77页，共114页，编辑
26、于2022年，星期二第78页，共114页，编辑于2022年，星期二（3）反应条件的影响）反应条件的影响A温度温度大多数亲电取代反应不可逆，但温度升高，使磺化和烷基化成为可逆，因而影大多数亲电取代反应不可逆，但温度升高，使磺化和烷基化成为可逆，因而影响异构体比例。如：响异构体比例。如：其中有热力学控制与动力学控制的问题。其中有热力学控制与动力学控制的问题。对于不可逆反应，温度升高，只会有微小的影响。对于不可逆反应，温度升高，只会有微小的影响。第79页，共114页，编辑于2022年，星期二B催化剂催化剂硝化剂的组成硝化剂的组成molH2SO4H2OP2O5 邻邻/对对1.1710.02.355.7
27、%40.3%4.0%1.381.171.78059.5%36.5%4.0%1.63P2O5相当于加入一定量的相当于加入一定量的H3PO4，H3PO4和和NO2+形成络合物，增大体积，使邻位减少。形成络合物，增大体积，使邻位减少。第80页，共114页，编辑于2022年，星期二C介质介质介质是影响异构体比例的重要因素。对不同的反应有介质是影响异构体比例的重要因素。对不同的反应有些不同，将在具体的反应中讨论。些不同，将在具体的反应中讨论。第81页，共114页，编辑于2022年，星期二经验规律：（大多为混合物）经验规律：（大多为混合物）（1）已有取代基具有加和性。二个取代基已有取代基具有加和性。二个取
28、代基一致一致时，如：时，如：234苯的多元取代反应苯的多元取代反应第82页，共114页，编辑于2022年，星期二（2）二个取代基二个取代基不一致不一致时，取决于已有取代基定位效应的强弱。一般定位以时，取决于已有取代基定位效应的强弱。一般定位以活化基活化基为主；活化基的定位效应有下列强弱次序：为主；活化基的定位效应有下列强弱次序：O-NH2NR2OHOCH3,NHCOCH3CH3X如：如：第83页，共114页，编辑于2022年，星期二（3）二个取代基都是钝化基时，很难再进入新取代基。二个取代基都是钝化基时，很难再进入新取代基。钝化基钝化基的定位效应有下的定位效应有下列强弱次序：列强弱次序：NMe
29、3+NO2CNSO3HCHOCOCH3COOH第84页，共114页，编辑于2022年，星期二（4）新取代基一般不进入新取代基一般不进入1，3-取代苯的取代苯的2位。位。第85页，共114页，编辑于2022年，星期二235稠环化合物的亲电取代反应稠环化合物的亲电取代反应位比位比位活泼，位活泼，位比位比位稳定。位稳定。第86页，共114页，编辑于2022年，星期二萘环中的取代基对两个环都有影响，但是对同环影响更大。萘环中的取代基对两个环都有影响，但是对同环影响更大。一般，活化基，新取代基进入同环：一般，活化基，新取代基进入同环：第87页，共114页，编辑于2022年，星期二如为钝化基，则新取代基进
30、入异环：如为钝化基，则新取代基进入异环：第88页，共114页，编辑于2022年，星期二蒽醌蒽醌可似为二个羰基（钝化基）取代的苯环，其亲电取代比苯和萘要难，可似为二个羰基（钝化基）取代的苯环，其亲电取代比苯和萘要难，位比位比位微活泼，主要得位微活泼，主要得位产物，但同时生成较多的位产物，但同时生成较多的位异构体。位异构体。特例：特例：因为有汞盐时：因为有汞盐时：第89页，共114页，编辑于2022年，星期二蒽醌的二个边环是隔离的，引入磺基或硝基时，对另一边环的钝化作用不大。所蒽醌的二个边环是隔离的，引入磺基或硝基时，对另一边环的钝化作用不大。所以，一取代时，常得到大量的二取代物。以，一取代时，常
31、得到大量的二取代物。引入第二个取代基时，定位规律和萘环基本相同。如：引入第二个取代基时，定位规律和萘环基本相同。如：第90页，共114页，编辑于2022年，星期二第91页，共114页，编辑于2022年，星期二分以下三种类型：分以下三种类型：（1）在离去基团的邻、对位受到吸电子基团活化的反应，属）在离去基团的邻、对位受到吸电子基团活化的反应，属SN2：236芳香族亲核取代反应芳香族亲核取代反应第92页，共114页，编辑于2022年，星期二邻、对位吸电子基，电荷分散，活化能降低。邻、对位吸电子基，电荷分散，活化能降低。第93页，共114页，编辑于2022年，星期二（2）受强碱催化通过生成苯炔中间过
32、程的反应，）受强碱催化通过生成苯炔中间过程的反应，benzynemechanism:其中以溴化物是活泼，最易氨解。其中以溴化物是活泼，最易氨解。第94页，共114页，编辑于2022年，星期二但：但：（3）重氮基被亲核基团置换的反应，）重氮基被亲核基团置换的反应，SN1：第95页，共114页，编辑于2022年，星期二（1）溶剂的分类）溶剂的分类质子溶剂质子溶剂protic非质子溶剂非质子溶剂aprotic极性溶剂极性溶剂polar水水甲酸甲酸甲醇甲醇乙醇乙醇乙腈乙腈DMF丙酮丙酮HMPADMSO非极性溶剂非极性溶剂nonpolar异戊醇异戊醇叔丁醇叔丁醇苯甲醇苯甲醇仲戊醇仲戊醇乙二醇二甲醚乙二醇
33、二甲醚乙酸乙酯乙酸乙酯苯苯环己烷环己烷24溶剂效应溶剂效应第96页，共114页，编辑于2022年，星期二（2）软硬酸碱理论在溶剂效应上的应用）软硬酸碱理论在溶剂效应上的应用硬硬软软中间中间酸酸H+,Li+,Na+,AlCl3,SO3,RSO2+,RCO+,CO2Hg2+,RS+,I+,Br+,RO+,I2,Br2，CSO2+,NO+,C6H5+,R3C+碱碱H2O,HO-,F-,CH3COO-,SO42-,Cl-,ROH,RO-,R2O,NH3,RNH2R2S,R2S,RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32-,CN-,CO,C2H4,C6H6,R3C-，CO32-C6H5NH2,N3-,C
34、5H5N,Br-,NO2-,SO32-第97页，共114页，编辑于2022年，星期二软硬酸碱规则：硬酸易与硬碱结合，软酸易与软碱结合。软硬酸碱规则：硬酸易与硬碱结合，软酸易与软碱结合。此规则可以解释和预测有机反应中的一些问题。此规则可以解释和预测有机反应中的一些问题。第98页，共114页，编辑于2022年，星期二Li+N(n-C4H9)4I-6.23.7相对速度常数相对速度常数Br-5.718（丙酮为弱极性非质子溶剂）（丙酮为弱极性非质子溶剂）Cl-1.068（3）正离子缔合作用的影响）正离子缔合作用的影响第99页，共114页，编辑于2022年，星期二解解释释：Li+体体积积小小，与与负负离离
35、子子成成离离子子对对Li+X-，离离子子越越小小，形形成成的的离离子子对对越越容容易易，越越紧紧密密。+N(C4H9)4的体积很大，难形成离子对，在丙酮中实际上完全解离。的体积很大，难形成离子对，在丙酮中实际上完全解离。此即正离子缔合作用对反应速度的影响。即降低反应速度。此即正离子缔合作用对反应速度的影响。即降低反应速度。第100页，共114页，编辑于2022年，星期二又例：离子对离子对K+CH3O-，降低了，降低了CH3O-的反应活性的反应活性。第101页，共114页，编辑于2022年，星期二加入冠醚时：加入冠醚时：二苯并二苯并-18-冠醚冠醚-6冠冠醚醚与与金金属属正正离离子子形形成成牢牢
36、固固的的配配价价键键，将将正正离离子子包包围围起起来来，使使CH3O-成成为为“裸裸离离子子”，增增强强其其亲亲核核能力。能力。第102页，共114页，编辑于2022年，星期二（4）溶剂的极性（）溶剂的极性（polarity）对反应速度的影响）对反应速度的影响溶剂对活化过渡态的形成产生影响，继而对反应速度产生影响。溶剂对活化过渡态的形成产生影响，继而对反应速度产生影响。Hughes-IngoldRule:当当活活化化过过渡渡态态的的电电荷荷密密度度大大于于起起始始原原料料时时，溶溶剂剂的的极极性性增增加加有有利利于于过过渡渡态态的的形形成成，使反应速度加快。使反应速度加快。当当活活化化过过渡渡
37、态态的的电电荷荷密密度度小小于于起起始始原原料料时时，溶溶剂剂的的极极性性增增加加不不利利于于过过渡渡态态的的形形成成，使反应速度减慢。使反应速度减慢。当活化过渡态与起始原料的电荷密度相差不大时，改变溶剂极性对反应速度当活化过渡态与起始原料的电荷密度相差不大时，改变溶剂极性对反应速度的影响不大。的影响不大。第103页，共114页，编辑于2022年，星期二第104页，共114页，编辑于2022年，星期二（5）溶剂对产物的影响）溶剂对产物的影响即对反应的途径产生影响。即对反应的途径产生影响。例：例：原因：乙酰乙酸乙酯在苯中主要以酮式存在；而在吡啶中主要以烯醇式存在。原因：乙酰乙酸乙酯在苯中主要以酮
38、式存在；而在吡啶中主要以烯醇式存在。第105页，共114页，编辑于2022年，星期二25相转移催化相转移催化简称简称PTC（PhaseTransferCatalysis）简化操作，缩短反应时间，提高产品收率与质量。简化操作，缩短反应时间，提高产品收率与质量。最常见：液最常见：液-液体系液体系有机相有机相-水相水相第106页，共114页，编辑于2022年，星期二PTC：季铵盐：季铵盐：R4N+X-或或Q+X-，R：C1C18的烷基或苄基，四个烷基的的烷基或苄基，四个烷基的碳原子数总和一般要求大于碳原子数总和一般要求大于12。季鏻盐：季鏻盐：R4P+X-，季鏻盐的使用温度比季铵盐高。，季鏻盐的使用
39、温度比季铵盐高。冠醚：冠醚：常用常用18-冠醚冠醚-618-冠醚冠醚-6二苯二苯-18-冠醚冠醚-6二环己基二环己基-18-冠醚冠醚-6第107页，共114页，编辑于2022年，星期二开链聚醚：开链聚醚：原理：原理：MY：溶于水相中的反应试剂：溶于水相中的反应试剂RX：溶于有机相中的反应物：溶于有机相中的反应物RY：产物：产物第108页，共114页，编辑于2022年，星期二要求要求Q+Y-有一定的亲油性，才能将有一定的亲油性，才能将Y-带入有机相。但如过大，则带入有机相。但如过大，则Q+X-会留在有机相中。会留在有机相中。PTC的亲油亲水性要恰当的亲油亲水性要恰当,可溶于有机相和水相。可溶于有
40、机相和水相。一般的，一般的，Q+中，碳数越多，亲油性越大。中，碳数越多，亲油性越大。当当Q+：(C8H17)3EtN+Cl-k=37.010-3Et3(C6H5CH2)N+Cl-k=0.001610-3第109页，共114页，编辑于2022年，星期二但在一些强碱性介质中进行的反应，但在一些强碱性介质中进行的反应，PTC可以完全不溶于水，只在两相界面发可以完全不溶于水，只在两相界面发生离子交换。如烷基化反应：生离子交换。如烷基化反应：第110页，共114页，编辑于2022年，星期二第111页，共114页，编辑于2022年，星期二大多数的大多数的PTC均是把负离子，或均是把负离子，或Nu-由水相转
41、移到有机相而起作用，即用于亲核取代反由水相转移到有机相而起作用，即用于亲核取代反应。应。近来已有许多用于亲电取代反应的研究。如：偶合反应，一般在酸性介质中进行，近来已有许多用于亲电取代反应的研究。如：偶合反应，一般在酸性介质中进行，要求要求PTC对酸性介质有一定的稳定性，同时又要有将重氮盐正离子从水相提取到有机相对酸性介质有一定的稳定性，同时又要有将重氮盐正离子从水相提取到有机相的能力。常用的的能力。常用的PTC有：有：磺酸阴离子化合物：磺酸阴离子化合物：RSO3-Na+四四-3,5-二（三氟甲基）苯基二（三氟甲基）苯基硼化物硼化物第112页，共114页，编辑于2022年，星期二在咔唑型分散染料合成中的应用：在咔唑型分散染料合成中的应用：无无PTC时，收率为时，收率为40%62%加加PTC后，收率达到后，收率达到75%左右左右第113页，共114页，编辑于2022年，星期二原理：原理：第114页，共114页，编辑于2022年，星期二