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1、第四章 多组分系统热力学第一页，本课件共有51页目 录本章基本要求4-1 组成表示法4-2 拉乌尔定律4-3 亨利定律4-4 偏摩尔量4-5 化学势4-6 理想液态混合物4-7 理想稀溶液4-8 稀溶液的依数性4-9 逸度、逸度系数4-10 活度、活度系数第二页，本课件共有51页本章基本要求1.了解混合物与溶液的区别，会各种组成表示之间的换算。2.理解拉乌尔定律、享利定律，掌握其有关计算。3.了解稀溶液的依数性，并理解其应用。4.理解偏摩尔量及化学势的概念。了解化学势判别式的使用。5.理解理想液态混合物的定义，理解混合性质。6.了解理想气体、真实气体、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学势的
2、表达式。7.理解逸度的定义，了解逸度的计算。8.理解活度及活度系数的概念。了解真实理想液态混合物、真实溶液中各组分化学势的表达式。第三页，本课件共有51页引言溶液两种或两种以上物质均匀混合且呈分子分散状态的系统。该系统中的物质选不同的标准和不同的方法加以研究称溶液，分为溶剂(A)和溶质(B)。例如：液态溶液、固态溶液。或按溶质的导电性可分为：非电解质溶液和电解质溶液。两种或两种以上物质以任意比例相互混合均匀的系统。该均匀系统中各组分选用相同的标准态加以研究，称混合物。例如：气态混合物、液态混合物、固态混合物。混合物第四页，本课件共有51页4-1 组成表示法一、物质B的物质量分数 (或摩尔分数)
3、XB：二、物质B的质量分数WB：第五页，本课件共有51页CB与XB的关系：bB与B的关系：三、物质B的浓度CB(体 积 摩 尔 浓 度)四、物质B的质量摩尔浓度bB第六页，本课件共有51页4-2 拉乌尔定律稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，称为拉乌尔定律。拉乌尔定律1886年拉乌尔根据实验得出蒸汽压与组成的关系实验现象一定温度下纯溶剂的饱和蒸汽压有一定值，若该温度下于纯溶剂中加入少量溶质，则溶剂的蒸汽压下降。第七页，本课件共有51页讨论1、溶质是非挥发性物质，pA为溶液的蒸汽压；2、溶质是挥发性物质，pA为溶剂在气相中的分压；3、溶质的摩尔分数xB
4、=(1 -xA)=(pA*-pA)/pA*；4、yA=pA/p=pA*xA/p；5、拉乌尔定律的微观解释：AB稀溶液：FA-FAFB-FB FA-FB理想液态混合物：FA-FA=FB-FB=FA-FB第八页，本课件共有51页4-3 亨利定律亨利定律在一定温度和平衡态下稀溶液中挥发性溶质(B)在气相中的分压(pB)与其在溶液中摩尔分数(B)成正比，称为亨利定律。pB=kx,BxBkx,B单位单位:PaPa实验现象1803年亨利根据实验得出溶质的蒸汽压与组成的关系：一定温度下，气体在溶液中的溶解度与气体的平衡压力成正比。溶液中的挥发性溶质也同样适用。第九页，本课件共有51页1、kx,B称为亨利常数
5、，kx,B=f(T、溶剂、溶质)2、微观解释：FA-FAFB-FB FA-F B：kx,B pB*FA-FA=FB-FB=FA-FB：kx,B=pB*(符合拉乌尔定律)3、拉乌尔定律与亨利定律的关系：稀溶液：溶剂-拉乌尔定律 溶质-亨利定律 理想液态混合物：全部浓度-拉乌尔定律4、亨利定律的其它表示 pB=kC，BCB,pB=kb,BbB讨论ABxBpB*kx,BpA*kx,A第十页，本课件共有51页5、几点说明：同一种溶剂中，溶有几种气体时，形成的稀溶液 中，每一种气体分别适用于亨利定律。亨利定律的几种不同表示中，亨利常数 k 的值 不同，单位也不同。亨利常数 k 与溶剂、溶质的性质以及温度
6、有关。应用拉乌尔定律、亨利定律时，物质在气、液两 相的分子必须相同。例如：CO2溶于H2O 中,使用亨利定律计算CO2分 压时,溶质中不包括H2CO3。第十一页，本课件共有51页4-4 偏摩尔量实验一实验二+=BC+BC水和乙醇的摩尔体积分别为：18.09cm3/mol,58.37cm3/mol。各取0.5mol,则V=37.20cm3 38.22cm3。实例理想液态混合物真实液态混合物第十二页，本课件共有51页一、偏摩尔体积定义 在一定温度、压力下，1mol组分B在确定的混合物中对体积的贡献值VB，等于在无限大量该组成的混合物中加入1mol B，引起系统体积的增加值。二、偏摩尔量定义 在温度
7、、压力及组分除B以外其他组分的物质量均不变的条件下，加入1mol组分B时所引起的系统容量量X的增量，称为组分B的偏摩尔量。第十三页，本课件共有51页X=f(T,p,nA,nB,nC)定义组分B的偏摩尔量第十四页，本课件共有51页1、X为容量性质：V,S,U,H,A,G，等容量性质均有偏 摩尔性质，而强度性质则没有；2、只有在恒温恒压恒组成条件下容量性质随某组分 的物质量的变化率才是偏摩尔量。3、由dX得X=XBnB 容量性质等于物质量与偏摩尔 量乘积之和；4、吉布斯-杜亥姆方程：nBdXB=0或xBdXB=0;5、偏摩尔量之间的关系：热力学函数之间的关系，偏摩尔量之间也有同样的关系，例如：HB
8、=UB+pVB (GB/p)T，nc=VB讨论第十五页，本课件共有51页4-5 化学势偏摩尔量吉布斯函数称为化学势。用B表示：一、化学势定义二、热力学基本关系式G=f(T,p,nB,nC,nD，)dG=-SdT+Vdp+BdnB第十六页，本课件共有51页同理：dG=-SdT+Vdp+BdnBdU=TdS-pdV+BdnBdH=TdS+Vdp+BdnBdA=-SdT-pdV+BdnB同全微分方程比较得：第十七页，本课件共有51页三、化学势判据恒温恒压且W=0单相多组分系统：多相多组分系统：第十八页，本课件共有51页例B()B()dn=-dn dn 平衡时：=自发进行时：0mixS=-RnBlnB
9、结论：0 xB0 理想液态混合物的混合过程是自发过程。第二十九页，本课件共有51页4、mixG=RTnBlnB0mixG=mixH-TmixS=RTnBlnB结论：0 xB1,mixG0 理想液态混合物的混合过程是自发过程。第三十页，本课件共有51页4-7 理想稀溶液溶质的标准态：T,P 下符合亨利定律的纯溶质，假想状态。定义 无限稀溶液即溶质的浓度趋于零的溶液。溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律。溶剂的化学势溶剂的标准态：温度T、压力P 下的纯溶剂液体。第三十一页，本课件共有51页溶质的化学势第三十二页，本课件共有51页用质量摩尔浓度表示用体系摩尔浓度表示用摩尔分数表示第三十三页，本课件共
10、有51页1、溶质的化学势由挥发性溶质推导而来，但对非挥发性溶质也适用。2、化学势的表示式适用于理想稀溶液，但对一般稀溶液也适用。3、不同浓度表示化学势的标准态不同,但同一物质化学势相同。讨论PBA XB BPB*标准态 kx,BPBbBbB标准态 kb,BPBcBcB标准态 kc,B第三十四页，本课件共有51页溶质化学势的应用举例-分配定律 在一定T、P条件下，溶质B在共存的两互不相溶的液相中成平衡时，当所形成的溶液的浓度不大时，溶质在两相中的浓度之比为一常数。第三十五页，本课件共有51页例 碘在水(相)及四氯化碳(相)中的浓度分别为c，c ，推导：两浓度比。两相平衡时化学势相等：=第三十六页
11、，本课件共有51页2B()B2()应用化学工业中萃取方法的理论基础第三十七页，本课件共有51页4-8 稀溶液的依数性一、蒸汽压下降二、凝固点下降三、沸点上升四、渗透压第三十八页，本课件共有51页蒸气压下降PA=PA*A PA=PA*-PA=PA*B 凝固点降低Tf=KfbB Tf Tf*p液态纯溶剂固态纯溶剂溶液 T 第三十九页，本课件共有51页对稀溶液溶质不挥发时沸点升高：对稀溶液溶质不挥发时沸点升高：沸点升高沸点升高Tb=Tb-Tb*=KbbB Tb*Tb蒸汽压P外 a b纯溶剂溶液T第四十页，本课件共有51页渗透压 V=n B RT,=CBRT半透膜：对于物质的通过有选择性的膜。例如：亚
12、铁氰化铜水可通过，水中的糖则不能。半透膜溶剂溶液P+ph溶剂溶液半透膜p p 第四十一页，本课件共有51页4-9逸度、逸度系数理想气体混合物中组分B的化学势：真实气体混合物中组分B的化学势：定义第四十二页，本课件共有51页逸度理想气体真实气体:逸度系数气体的标准态：温度T压力p 的理 想气体。即图中的a点:a b1ff=pp p 理想气体真实气体p第四十三页，本课件共有51页逸度系数的计算及普遍化逸度系数图VB-RT/pp0T一定普遍化逸度系数图第四十四页，本课件共有51页4-10活度、活度系数一、真实液态混合物活度亦称有效浓度，用 a 表示。标准态温度T（标准压力）下纯组分液体化学势fB=a
13、B/xB fB 叫活度系数第四十五页，本课件共有51页二、真实稀溶液中的溶剂同真实液态混合物处理方法。真实溶液中的溶剂标准态化学势温度T、p 下纯溶剂液体 fA=aA/xA fA 叫活度系数第四十六页，本课件共有51页 ax,B：-称为活度 x,B：-称为活度系数 三、真实溶液中的溶质标准态T,p 下当B1，且符合亨利定律(B0)的假想状态。化学势第四十七页，本课件共有51页aC,B-称为活度C,B-称为活度系数组成用CB表示标准态化学势T,p 下当CB=C=1 moldm-3，且符合亨利定律(CB0)的假想状态。第四十八页，本课件共有51页ab,B-称为活度 b,B-称为活度系数组成用bB表示标准态T,p 下当bB=b=1 molkg-1，且符合亨利定律(bB0)的假想状态。化学势第四十九页，本课件共有51页PBA XB BPB*标准态 kx,BPBbBbB标准态 kb,BPBcBcB标准态 kc,B第五十页，本课件共有51页测验1、写出理想气体化学势的表示式；2、写出真实气体化学势的表示式 ，并指出标准化学势的意义:；3、理想液态混合物V混合 零;H混合 零;S混合 零;G混合 零;(填或=)4、298K时A、B 两种气体在同一溶剂中溶解 的亨利系数k A k B，在相同条件下该溶 剂中溶解的量A B。(填或=)第五十一页，本课件共有51页