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1、第四章多组分热力学第一页，本课件共有48页4.1 4.1 偏摩尔量偏摩尔量4.2 4.2 化学势化学势4.3 4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势4.4 4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4.5 4.5 理想液态混合物理想液态混合物4.6 4.6 理想稀溶液理想稀溶液4.7 4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性4.8 4.8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子4.9 4.9 活度及活度因子活度及活度因子学习内容学习内容第二页，本课件共有48页引言引言溶液溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形
2、成的体系称为态均匀混合所形成的体系称为溶液溶液。溶液以物态可分为溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解电解质溶液和非电解质溶液质溶液。本章主要讨论液态的本章主要讨论液态的非电解质溶液非电解质溶液。第三页，本课件共有48页溶剂（溶剂（solventsolvent）和溶质（）和溶质（solutesolute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为态物质称为溶剂溶剂，气态或固态物质称为，气态或固态物质称为溶质溶质。如果都是液态，则把含量
3、多的一种称为如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂溶剂，含量，含量少的称为少的称为溶质溶质。引言引言第四页，本课件共有48页混合物（混合物（mixturemixture）多组分均匀体系中，多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分溶剂和溶质不加区分，各，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态气态混合物、液态混合物和固态混合物混合物和固态混合物。引言引言第五页，本课件共有48页溶液组成的表示法溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质
4、的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数第六页，本课件共有48页4.1 4.1 偏摩尔量偏摩尔量 问题的提出问题的提出 （1 1）10 ml10 ml水与水与10 ml10 ml水等温等压混合，总体积为水等温等压混合，总体积为 多少？多少？（2 2）10 ml10 ml理想气体与理想气体与10 ml10 ml理想气体等温等压混理想气体等温等压混 合，总体积为多少？合，总体积为多少？（3 3）10 ml10 ml水与水与10 ml10 ml乙醇等温等压混合，总体积乙醇等温等压混合，总体积 为多少？为多少？产生原因产生原因：分子结构、大小、分子间相互作用不同，使不同：分子结构、大小、分
5、子间相互作用不同，使不同分子分子 在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。第七页，本课件共有48页一个多组分且组成可变的系统：一个多组分且组成可变的系统：结论：结论：系统的容量性质不具有简单的加和性，系统的容系统的容量性质不具有简单的加和性，系统的容量性质不仅与量性质不仅与T、P有关，而且与系统的组成有关，有关，而且与系统的组成有关，即即 Xf（T,P,n1,n2,-）第八页，本课件共有48页一、定义：一、定义：(1)X可以是可以是U、V、H、S、A和和G在温度、压力及除组分在温度、压力及除组分B B以外其余各组分的组成均不变的以外其余各组分的组成均不变的条件
6、下，广度性质条件下，广度性质X X随组分随组分B B的量的量n nB B的变化率的变化率X XB B称为组分称为组分B B的的偏摩尔量偏摩尔量4.1 4.1 偏摩尔量偏摩尔量第九页，本课件共有48页(2)(2)只有容量性质才有对应的偏摩尔量只有容量性质才有对应的偏摩尔量二、偏摩尔量的集合公式二、偏摩尔量的集合公式如：对于二组分系统如：对于二组分系统(3)(3)偏摩尔量是一个强度性质偏摩尔量是一个强度性质(4)(4)条件：恒温恒压，除组分条件：恒温恒压，除组分B B外，其它组分不变。外，其它组分不变。4.1 4.1 偏摩尔量偏摩尔量(5)(5)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是
7、它的摩尔量。第十页，本课件共有48页三、偏摩尔量的求法三、偏摩尔量的求法例例1：已知某：已知某NaCl溶液在溶液在1kg水中含有水中含有n mol NaCl时，体时，体积积V随随n的变化关系为：的变化关系为：求：当求：当n=2mol时时H2O与与NaCl的偏摩尔量。的偏摩尔量。(1)分析法分析法第十一页，本课件共有48页三、偏摩尔量的求法三、偏摩尔量的求法（2 2）图解法）图解法VABnB第十二页，本课件共有48页各热力学函数之间存在的函数关系，对于偏摩尔量各热力学函数之间存在的函数关系，对于偏摩尔量同样适用。同样适用。恒温恒压条件：恒温恒压条件：上式表明：偏摩尔量之间是彼此相联的。上式表明：
8、偏摩尔量之间是彼此相联的。如：如：四、四、吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程五、五、偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系第十三页，本课件共有48页4.2 4.2 化学势化学势 在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数的应用最为广泛，在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数的应用最为广泛，G GB B又称为又称为化学势化学势。一、定义一、定义狭义：狭义：多组分均匀系统：多组分均匀系统：GG（T，P，n1，n2，）第十四页，本课件共有48页化学势不同于偏摩尔量，但对于化学势不同于偏摩尔量，但对于G G，两者相等。，两者相等。二、化学势与偏摩尔量的关系二、化学势与偏摩尔量的关系广义：广义：适用范围：适用范围：
9、变组成的封闭系统和变组成的开放系统变组成的封闭系统和变组成的开放系统第十五页，本课件共有48页化学势：化学势：过程性质或方向的判据。过程性质或方向的判据。三、过程自发性的化学势判据三、过程自发性的化学势判据等温等压不做非体积功：等温等压不做非体积功：四、化学势在相平衡的应用四、化学势在相平衡的应用第十六页，本课件共有48页五、化学势在化学平衡中的应用五、化学势在化学平衡中的应用不做非体积功的等温等压或等温等容反应：不做非体积功的等温等压或等温等容反应：第十七页，本课件共有48页4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势物质物质 B B 的化学势的化学势 B B，即偏摩尔吉布斯函数，是，即偏摩尔吉
10、布斯函数，是状态函数。它没有绝对值。但是人为选择一个标准状态函数。它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。态作为计算基准。Pg 代表理想气体代表理想气体一、纯理想气体的化学势一、纯理想气体的化学势 气体的气体的标准态标准态：温度为温度为T T，压力为，压力为100 kPa100 kPa下具下具 有理想气体性质的纯气体。有理想气体性质的纯气体。气体的标准化学势：气体的标准化学势：，是温度的函数。，是温度的函数。第十八页，本课件共有48页对于理想气体混合物中某组分对于理想气体混合物中某组分B B，其化学势表达式与纯，其化学势表达式与纯理想气体一样，只是将分压理想气体一样，只是将分压P P
11、B B代替压力即可。代替压力即可。二、理想气体混合物中任一组分的化学势二、理想气体混合物中任一组分的化学势其中：其中：PBP xB 气体气体B B的的标准态标准态：温度为温度为T T，压力为，压力为100 kPa100 kPa下具下具 有理想气体性质的纯气体有理想气体性质的纯气体B B。气体气体B B的标准化学势：的标准化学势：，是温度的函数。，是温度的函数。第十九页，本课件共有48页三、纯真实气体的化学势三、纯真实气体的化学势1、标准态标准态：真实气体的标准态规定为温度：真实气体的标准态规定为温度T，标准压，标准压力力 p下的假想的下的假想的纯态理想气体纯态理想气体。如何如何推导推导纯真实气
12、体在压力纯真实气体在压力p下下，化学势化学势 (g)与标与标准态该气体化学势准态该气体化学势 的差，的差，Gm？1)经经 Gm,1让标准态下理想气让标准态下理想气体体变为变为 p 的理想气体的理想气体;2)此此 p 的理想气体经的理想气体经 Gm,2 再变为再变为 p 0 真实气体真实气体;3)最后该最后该 p 0的真实气体经的真实气体经 Gm,3 变为压力变为压力 p 的真实气体的真实气体途径：根据状态函数性质，三步假设途径：根据状态函数性质，三步假设第二十页，本课件共有48页很明显很明显:第二十一页，本课件共有48页因为因为,其中，其中，表示同样温度、压力下，真实表示同样温度、压力下，真实
13、气体摩尔体积与理想气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与理想气体化气体摩尔体积与理想气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与理想气体化学势的差来源于两者在同样学势的差来源于两者在同样 T T，p p 下摩尔体积的不同。下摩尔体积的不同。第二十二页，本课件共有48页四、四、真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势其中其中VB为为B在总压在总压 p 及定温下的偏摩尔体积。及定温下的偏摩尔体积。上上式具有普遍化意义，可作为气体式具有普遍化意义，可作为气体 B B 在温度在温度 T T 下下化学势与总压的关系式化学势与总压的关系式。第二十三页，本课件共有48页4.4 4.4 拉乌尔定律和
14、亨利定律拉乌尔定律和亨利定律一、拉乌尔（一、拉乌尔（RaoultRaoult）定律（）定律（18861886年法国化学家）年法国化学家）稀溶液稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数呈正比。气压与溶液中溶剂的摩尔分数呈正比。二组分体系：二组分体系：数学表达式：数学表达式：注意点：注意点：（1）适用于）适用于非电解质的稀溶液非电解质的稀溶液和理想溶液和理想溶液（2）溶剂蒸气压的下降与溶质是否具有）溶剂蒸气压的下降与溶质是否具有 挥发性无关。挥发性无关。第二十四页，本课件共有48页蒸气压降低的原因？蒸气压降低的原因？在在纯
15、纯溶溶剂剂中中加加入入溶溶质质后后减减小小了了单单位位体体积积和和单单位位表表面面上上溶溶剂剂分分子子的的数数目目，因因而而减减小小了了单单位位时时间间内内可可能能离离开开液液相相表表面面而而进进入入气气相相的的溶溶剂剂分分子子数数目目，以以致致溶溶剂剂与与其其蒸蒸气气在在较较低低的的溶溶剂剂蒸蒸气气压压力力即即可可达达到到平平衡衡，即即溶溶液液中中溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压较纯溶剂的蒸气压低。较纯溶剂的蒸气压低。第二十五页，本课件共有48页二、亨利（二、亨利（HenryHenry）定律（）定律（18031803年英国化学家亨利）年英国化学家亨利）推论推论：在在稀溶液稀溶液中，一中，一挥发性溶质
16、挥发性溶质的平衡分压与溶的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质质在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度呈正比的量浓度呈正比。经验总结经验总结：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压的溶解度与该气体的平衡分压P呈正比。呈正比。数学表达式：数学表达式：第二十六页，本课件共有48页（1）Kx、Kb、KC为为亨利系数亨利系数，其值取决于温度、，其值取决于温度、压力、压力、溶剂与溶质的性质。溶剂与溶质的性质。注意点：注意点：（3）PB是该气体在液面上的是该气体在液面上的分压力分压力。对于混合气体，在总。对于混合气体
17、，在总 压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。如空气压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。如空气 中中N2和和O2同时溶于水中，可分别应用亨利定律计算。同时溶于水中，可分别应用亨利定律计算。HH2 2N N2 2OO2 2COCO2 2CHCH4 47.2 GPa7.2 GPa8.68 GPa8.68 GPa4.4 GPa4.4 GPa0.166 GPa0.166 GPa4.18 Gpa4.18 Gpa几种气体在水中的亨利系数几种气体在水中的亨利系数 kx(25)（2）Kx、Kb、KC数值不同数值不同，量纲也不同量纲也不同。一般亨利系数。一般亨利系数 的值随温度的升高而增大。的值随温度的升
18、高而增大。第二十七页，本课件共有48页溶剂符合溶剂符合拉乌尔拉乌尔定律，同时溶质符合定律，同时溶质符合亨利定律亨利定律的溶液称为理想的的溶液称为理想的稀溶液稀溶液。（4）溶质在气相和在液相中的状态必须相同溶质在气相和在液相中的状态必须相同。如。如HCl,在气在气 相为相为HCl分子，在液相为分子，在液相为H+和和Cl-,则亨利定律不适用。则亨利定律不适用。（5）溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对）溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对 气体溶气体溶 质，质，升高温度或降低压力升高温度或降低压力，降低了溶，降低了溶 解度，能更好解度，能更好 服从亨利定律。服从亨利定律。三、理想稀溶液的表述三
19、、理想稀溶液的表述第二十八页，本课件共有48页kx,Akx,B四、拉乌尔定律和亨利定律的对比四、拉乌尔定律和亨利定律的对比B在在A中的稀溶液中的稀溶液A在在B中的稀溶液中的稀溶液xBABp第二十九页，本课件共有48页 例例1 在在293 k,当当HCl分压为分压为101.325 kPa时，时，平衡后平衡后HCl在苯中的摩尔分数为在苯中的摩尔分数为0.0425,已知纯苯在已知纯苯在293 k时的时的蒸气压为蒸气压为9.96 kPa，若，若HCl与苯总压力为与苯总压力为101.325 kPa,问问100克苯中可溶解多少克苯中可溶解多少HCl?解：因解：因HCl在苯中形成稀溶液，故可假定苯服从拉在苯
20、中形成稀溶液，故可假定苯服从拉乌尔定律，乌尔定律，HCl服从亨利定律。服从亨利定律。亨利系数亨利系数第三十页，本课件共有48页设设100克苯中溶解克苯中溶解W克克HCl,则则第三十一页，本课件共有48页1 1。定义：。定义：一、理想液态混合物一、理想液态混合物4.5 4.5 理想液态混合物（理想溶液）理想液态混合物（理想溶液）液态混合物中任一组分液态混合物中任一组分B B在整个浓度范围内都在整个浓度范围内都符合符合RaoultRaoult定律定律，即，即P PB BP PB B*x xB B，则该混合物称为，则该混合物称为理想液态混合理想液态混合物物。二、理想液态混合物中任一组分的化学势二、理
21、想液态混合物中任一组分的化学势设定温，某设定温，某B物质达到气液两相平衡物质达到气液两相平衡第三十二页，本课件共有48页定温，气液两相平衡：定温，气液两相平衡：理想气体混合物任一组分理想气体混合物任一组分B的等温化学表达式为的等温化学表达式为理想溶液理想溶液任一组分任一组分B第三十三页，本课件共有48页通常压力影响较小通常压力影响较小其中其中第三十四页，本课件共有48页 三、理想溶液的混合性质三、理想溶液的混合性质第三十五页，本课件共有48页二、溶剂的化学势二、溶剂的化学势一、理想稀溶液一、理想稀溶液4.6 4.6 理想稀溶液理想稀溶液 理想稀溶液即为理想稀溶液即为无限稀薄溶液，其溶剂符合无限
22、稀薄溶液，其溶剂符合拉乌尔定律，同时溶质符合亨利定律。拉乌尔定律，同时溶质符合亨利定律。与理想溶液完全相同与理想溶液完全相同第三十六页，本课件共有48页三、溶质的化学势三、溶质的化学势注意：其中各标准态化学势的含义。注意：其中各标准态化学势的含义。亨律定律亨律定律可得溶质的化学势：可得溶质的化学势：溶质溶质B：第三十七页，本课件共有48页第三十八页，本课件共有48页第三十九页，本课件共有48页1 1、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。2 2、系统达到平衡时，偏摩尔量为一个确定的值。、系统达到平衡时，偏摩尔量为一个确定的值。3 3、对于纯组分，化学
23、势等于其吉布斯函数。、对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。4 4、在同一稀溶液中组分、在同一稀溶液中组分B B的浓度可用的浓度可用x xB B，b bB B，C CB B表示，因而标准态表示，因而标准态的选择是不相同的，所以相应的化学势也不同。的选择是不相同的，所以相应的化学势也不同。5 5、水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压。、水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压。判判 断断 题题（1 1）错，对溶液整体没有化学势的概念。）错，对溶液整体没有化学势的概念。（2 2）错，不同相中的偏摩尔量一般不同。）错，不同相中的偏摩尔量一般不同。（3 3）错，应等于摩尔吉布斯函数。）错
24、，应等于摩尔吉布斯函数。（4 4）错，化学势与标准态的选择无关。）错，化学势与标准态的选择无关。（5 5）错，溶质不挥发时才成立。）错，溶质不挥发时才成立。第四十页，本课件共有48页 一、溶剂蒸气压降低一、溶剂蒸气压降低 4.7 4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓稀溶液的依数性所谓稀溶液的依数性所谓稀溶液的依数性所谓稀溶液的依数性,指稀溶液的：指稀溶液的：指稀溶液的：指稀溶液的：1 1 1 1）溶质不挥发时，蒸气压下降；）溶质不挥发时，蒸气压下降；）溶质不挥发时，蒸气压下降；）溶质不挥发时，蒸气压下降；2 2）溶质不析出时，凝固点降低；）溶质不析出时，凝固点降低；3 3）溶质不挥发时，
25、沸点升高；）溶质不挥发时，沸点升高；4 4）渗透压增加）渗透压增加。仅与稀溶液中溶质质点仅与稀溶液中溶质质点数数有关，而与溶质本性无关。有关，而与溶质本性无关。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因第四十一页，本课件共有48页TpAP P外外一定一定 A A 剂剂 溶溶 纯纯 态态液液 A A 剂剂 溶溶 纯纯 态态固固 A A 剂剂 溶溶 中中 液液溶溶二、凝固点降低（析出固态纯溶剂）二、凝固点降低（析出固态纯溶剂）在溶剂中加入非挥发性在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气压下溶质后，溶剂的蒸气压下降（见右图）降（见右图）第四十二页，本课
26、件共有48页(1)(1)稀溶液稀溶液,为常数为常数(2)K(2)Kf f只与溶剂性质有关，单位为只与溶剂性质有关，单位为(3)(3)与溶质的量有关与溶质的量有关,与溶质性质无关与溶质性质无关其中：其中：第四十三页，本课件共有48页三、沸点上升（溶质不挥发）三、沸点上升（溶质不挥发）p外外=constantp外外pA纯液态纯液态A溶液中溶液中Ac co o 原因原因：溶液中溶剂：溶液中溶剂A A的蒸气的蒸气压，小于纯溶剂压，小于纯溶剂A A在同温度的在同温度的蒸气压。蒸气压。Kb为沸点升高系数，仅与溶剂的性质相关。为沸点升高系数，仅与溶剂的性质相关。第四十四页，本课件共有48页四、产生渗透压（溶
27、质不挥发）四、产生渗透压（溶质不挥发）(1)(1)渗透压渗透压(2)(2)渗透压公式（范霍夫公式）渗透压公式（范霍夫公式）(3)(3)用途：用途：求大分子的平均摩尔质量求大分子的平均摩尔质量P1P2溶溶剂剂溶溶液液半透膜半透膜第四十五页，本课件共有48页例：例：293K时将时将68.4克蔗糖（克蔗糖（C12H22O11）溶于）溶于1000克水克水中形成稀溶液，求该溶液的渗透压、凝固点、沸点。中形成稀溶液，求该溶液的渗透压、凝固点、沸点。已知该溶液的密度为已知该溶液的密度为 ，水溶剂的水溶剂的kf=1.86,kb=0.52 k.kg.mol-1解：解：说明：在稀溶液的各种依数性中，渗透压的值实验
28、测量说明：在稀溶液的各种依数性中，渗透压的值实验测量 精确度最大，故常用于大分子的摩尔质量测定。精确度最大，故常用于大分子的摩尔质量测定。第四十六页，本课件共有48页 4.8 4.8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子一、一、逸度与逸度因子逸度与逸度因子二、二、逸度因子的计算与普遍化逸度因子图逸度因子的计算与普遍化逸度因子图 根据临界温度、临界压力等数据，由普遍化逸度因根据临界温度、临界压力等数据，由普遍化逸度因子图求得。具体见：子图求得。具体见：p201p201、202202逸度：有效压力或校正过的压力。逸度：有效压力或校正过的压力。压力的校正系数。压力的校正系数。第四十七页，本课件共有48页4.
29、9 4.9 活度与活度因子活度与活度因子1 1、逸度与逸度因子是针对真实气体而言。、逸度与逸度因子是针对真实气体而言。3 3、真实溶液中组分的化学势、真实溶液中组分的化学势2 2、活度与活度因子是针对真实溶液而言的。、活度与活度因子是针对真实溶液而言的。注：（注：（1 1）将真实溶液相对于理想溶液进行校正，保持）将真实溶液相对于理想溶液进行校正，保持 其化学势表达式不变，用其化学势表达式不变，用a aB B代替代替x xB B ；（2 2）真实溶液蒸气压的计算，可采用相对于拉乌尔定律）真实溶液蒸气压的计算，可采用相对于拉乌尔定律进行校正，不需再分溶剂和溶质，即：进行校正，不需再分溶剂和溶质，即：第四十八页，本课件共有48页