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1、化工原理 第四章多组分系统热力学1第1页，本讲稿共79页多多组分分单 相系相系统：由两种或两种以上物由两种或两种以上物质彼此以分子状彼此以分子状态相互均匀混合而成的均匀系相互均匀混合而成的均匀系统。按按处理方法的不同，分理方法的不同，分为混合物和溶液。混合物和溶液。混合物：混合物：当当对均匀系均匀系统中各中各组份均份均选用同用同样的的标准准态和和同同样的方法加以研究的方法加以研究时，称之，称之为混合物。混合物。溶液：溶液：当将均匀系当将均匀系统中的中的组分区分分区分为溶溶剂和溶和溶质，而，而对二者二者选用不同的用不同的标准准态和不同的方法研究和不同的方法研究时，称之称之为溶液。溶液。2第2页，
2、本讲稿共79页4.0组成表示法组成表示法1、物质、物质B的物质的量分数（物质的物质的量分数（物质B的摩尔分数）的摩尔分数）2、物质、物质B的质量分数的质量分数3第3页，本讲稿共79页3、物质、物质B 的浓度（物质的浓度（物质B的物质的量浓度）的物质的量浓度）常表示溶液的组成常表示溶液的组成4、物质、物质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度（molm-3）（molkg-1）4第4页，本讲稿共79页4.1 偏摩尔量偏摩尔量 Partial molar quantity P1521.问题的提出问题的提出例例如如,25,101.325kPa时时,1摩摩尔尔58.35cm3 C2H5OH(l)和和1摩尔摩尔1
3、8.09cm3 H2O(l)混合后体积减少了混合后体积减少了2.04cm3.18.09cm3 H2O*(l)58.35cm3C2H5OH*(l)74.40cm3 H2O C2H5OH(l)VH20=17.0cm3/mol VC2H5OH=57.4 cm3/mol5第5页，本讲稿共79页表明表明V(H2O,l)Vm*(H2O,l)；V(C2H5OH,l)Vm*(C2H5OH,l).解释解释:不同组分的分子的结构不同组分的分子的结构,大小和性质不同大小和性质不同,使纯态使纯态(B-B,C-C)和混合态和混合态(B-B,C-C,B-C)的分子间距不同的分子间距不同(涉及涉及V 等等),分分子间相互作
4、用能也不同子间相互作用能也不同(涉及涉及U,H,S,A,G等等).因此因此,需用需用偏摩尔量偏摩尔量的概念取代纯物质的的概念取代纯物质的摩尔量摩尔量.偏摩尔体积偏摩尔体积:6第6页，本讲稿共79页单组分纯物质单组分纯物质,系统的系统的广延性质广延性质V,U,H,S,A,G都有其相应的都有其相应的摩尔量摩尔量:是是强度性质强度性质。液态混合物或溶液液态混合物或溶液中情况如何呢？中情况如何呢？7第7页，本讲稿共79页以以 X 代表代表 V,U,H,S,A,G 这些广延性质。这些广延性质。对多组分系统对多组分系统:X f(T,p,nB,nC,)全微分全微分为：2.偏摩尔量偏摩尔量 Partial m
5、olar quantity P1528第8页，本讲稿共79页(1)定定义：XB偏摩偏摩尔量量(2)XB 的物理意义：的物理意义：偏摩偏摩尔量量XB是在是在T,p以及除以及除nB外所有其它外所有其它组分的物分的物质的量都保持不的量都保持不变的条件下的条件下,任意广延性任意广延性质X随随nB的的变化率。也可理解化率。也可理解为在恒温恒在恒温恒压下下,向大量的某一定向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入成的混合物或溶液中加入单位物位物质的量的的量的B时引起的引起的系系统的广延性的广延性质X的改的改变量。量。P1539第9页，本讲稿共79页偏摩尔体积偏摩尔体积:偏摩尔内能偏摩尔内能:偏摩偏摩尔焓：Pa
6、rtial molar volume10第10页，本讲稿共79页偏摩偏摩尔熵：偏摩偏摩尔亥姆亥姆霍霍兹函数函数:偏摩偏摩尔吉吉布斯函数：布斯函数：下下标均均为：T,P,nC在其它任何条件下在其它任何条件下的的变化率都不是偏摩化率都不是偏摩尔量。量。注意：注意：11第11页，本讲稿共79页(3)偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式若若dT0,dp0 则：2006年第年第11次课次课12第12页，本讲稿共79页若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物,则则 XB为常数为常数,从从 nB=0到到 nB=nB积分上式积分上式,得得偏摩尔偏摩尔量的集合公式
7、量的集合公式:内能内能 ：如，混合物或溶液的体如，混合物或溶液的体积 ：13第13页，本讲稿共79页任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。和组成的函数。例例4例例5(4)关于偏摩尔量的几点说明：关于偏摩尔量的几点说明：只有系统的广延性质才有偏摩尔量只有系统的广延性质才有偏摩尔量,而偏摩而偏摩尔量则成为强度性质。如尔量则成为强度性质。如UB、HB、GB的单位的单位为为Jmol1。只有在恒温恒压下只有在恒温恒压下,某广延性质对组分某广延性质对组分B B的物的物质的量的偏微分才叫偏摩尔量。质的量的偏微分才叫偏摩尔量。14第14页，本讲稿共79页3.偏摩尔量的测定举例偏摩尔量的测定举例
8、P154以二以二组分的分的偏摩偏摩尔体体积为例例向一定量向一定量 nC 的液体组分的液体组分C 中不断加入组分中不断加入组分B,测出不同测出不同nB 时的混合物的体积时的混合物的体积 V，作作 VnB 曲线。曲线。15第15页，本讲稿共79页VnB组成组成 (xB)不同，不同，VB 不同不同.用集合公式求出用集合公式求出VC :VC =(VnBVB)/nC16第16页，本讲稿共79页4.吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程(不同组分同一偏摩尔量之间的关系不同组分同一偏摩尔量之间的关系)来源来源推推导：恒温恒恒温恒压下下对集合公式：集合公式：吉布斯吉布斯-杜亥姆杜亥姆 (Gibbs-Duhem)方
9、程方程17第17页，本讲稿共79页 物理意物理意义：若若为B,C二二组分混合物或溶液分混合物或溶液,则可可见,当混合物当混合物组成成发生微小生微小变化化,如果一如果一组分的偏摩分的偏摩尔量量增大增大,则另一另一组分的偏摩分的偏摩尔量一定减小。量一定减小。吉布斯吉布斯-杜亥姆杜亥姆 (Gibbs-Duhem)方程方程除以除以 得：得：18第18页，本讲稿共79页5.偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系(同一组分不同同一组分不同偏摩尔量间的关系摩尔量间的关系)如：如：HBUBpVBABUBTSBGB =HBTSB UBpVBTSB ABpVB19第19页，本讲稿共79页见见见见P156P1
10、56例例例例4.1.14.1.120第20页，本讲稿共79页3.3 化化 学学 势势 Chemical potential P1571.化学势的定义式化学势的定义式对于纯物质，化学势就等于它的摩尔吉布斯函数。对于纯物质，化学势就等于它的摩尔吉布斯函数。对于纯物质，化学势就等于它的摩尔吉布斯函数。对于纯物质，化学势就等于它的摩尔吉布斯函数。22第22页，本讲稿共79页2.多组分系统的基本方程多组分系统的基本方程 P157于是得于是得:对多多组分分组成可成可变的均相系的均相系统23第23页，本讲稿共79页以上以上4 4式为均相系统的更为普遍的式为均相系统的更为普遍的热力学基本方程热力学基本方程。既
11、适。既适用于用于变组成的封闭系统变组成的封闭系统变组成的封闭系统变组成的封闭系统,也适用于也适用于敞开系统敞开系统敞开系统敞开系统。由由dU=d(GpV+TS),dH=d(G+TS),dA=d(GpV),又得又得:24第24页，本讲稿共79页3.其他几种化学势的表达式其他几种化学势的表达式同理可得另外三种表达式：同理可得另外三种表达式：2005年第年第10次课次课25第25页，本讲稿共79页于是于是化学势化学势就有就有4 4个偏微商表达式个偏微商表达式:注意：注意：注意：注意：纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数,即：即：注意：注意：注意：注意：每个
12、偏微分的下标每个偏微分的下标,也即也即求偏导的条件求偏导的条件;特别注特别注意与各相应偏摩尔量的区别和联系。意与各相应偏摩尔量的区别和联系。26第26页，本讲稿共79页4.化学势判据化学势判据 P159 恒温恒压恒温恒压下下,系统内发生系统内发生相变化或化学变化相变化或化学变化时时,对系系统中的中的 相相,有有:对系系统中所有相中所有相,有有:27第27页，本讲稿共79页同理同理还可得可得恒温恒容恒温恒容条件下的条件下的化学化学势判据判据:根据吉布斯函数判据根据吉布斯函数判据,可得可得化学化学势判据判据:28第28页，本讲稿共79页考虑多组分考虑多组分,两相系统两相系统,若组分若组分B B有有
13、dndnB B由由 相相转移到转移到 相相,有有5.化学势判据在相变化过程中的应用化学势判据在相变化过程中的应用 P159dni相相29第29页，本讲稿共79页则则 dG=0,组分组分 B 在在,两相中两相中达成平衡达成平衡达成平衡达成平衡。在一定在一定T,p下下,若若则则 dG 0 (熵增大熵增大)(4)mixG=RT nBlnxB 0 (吉布斯函数减少吉布斯函数减少)(1)mixV=0 (体积不变体积不变)理想稀溶液理想稀溶液作业作业2006第第13次次55第55页，本讲稿共79页4.7 理想稀溶液理想稀溶液P 1751.理想稀溶液：理想稀溶液：Ideal-dilute solutions
14、一定温度下一定温度下,溶剂溶剂A和溶质和溶质B分别服从分别服从拉乌尔定律拉乌尔定律和和亨利定亨利定律律的无限稀薄溶液。的无限稀薄溶液。理想稀溶液的气理想稀溶液的气-液平衡液平衡 xA xB pA pB 56第56页，本讲稿共79页对溶剂和溶质都挥发的对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液二组分理想稀溶液,有有:p=pA+pB,或或:57第57页，本讲稿共79页2.溶剂的化学势溶剂的化学势P176对凝聚系统积分项可以忽略不计对凝聚系统积分项可以忽略不计,溶溶剂A遵守拉遵守拉乌尔定律定律,所以其化学所以其化学势表达式表达式为：58第58页，本讲稿共79页3.溶质的化学势溶质的化学势P177溶液中溶质
15、的标准态和化学势的表示式取溶液中溶质的标准态和化学势的表示式取决于溶液组成的表示法。决于溶液组成的表示法。(1)溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示表示溶质溶质B 的标准态为的标准态为:温度为温度为T,压力为压力为p 时时,其质量摩尔浓其质量摩尔浓度度 bB=b 且且遵守亨利定律的遵守亨利定律的(假想假想)状态。状态。推导推导59第59页，本讲稿共79页(2)溶液的组成用溶质的体积摩尔浓度溶液的组成用溶质的体积摩尔浓度cB表示表示式中溶质式中溶质B B的标准态为的标准态为:温度为温度为 T,压力为压力为 p 时时,其物质的量其物质的量浓度浓度 cB =c且遵守亨
16、利定律的且遵守亨利定律的(假想假想)状态。状态。60第60页，本讲稿共79页(3)溶液的组成用溶质的摩尔分数溶液的组成用溶质的摩尔分数xB表示表示式中溶质式中溶质B的标准态为的标准态为:温度为温度为T,压力为压力为p时时,其物质的其物质的量分数量分数xB=1且遵守亨利定律的且遵守亨利定律的(假想假想)状态。状态。61第61页，本讲稿共79页依数性依数性作业作业62第62页，本讲稿共79页4.8 稀溶液的依数性稀溶液的依数性稀溶液的依数性稀溶液的依数性:稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的液中溶质的质点数质点数有关而与溶质的本性无关。有关而与溶质的本性无关。
17、1.蒸气压下降蒸气压下降 The depression of vapor-pressure由拉由拉乌尔定律可知：定律可知：应用实例应用实例66第66页，本讲稿共79页2.凝固点降低凝固点降低(析出固态纯溶剂析出固态纯溶剂)The depression of freezing point凝固点降低凝固点降低:在溶质在溶质B和溶剂和溶剂A不生成固溶体的条件下不生成固溶体的条件下,当当A中溶有少量中溶有少量B后后,则从溶液中则从溶液中析出析出固态纯溶剂固态纯溶剂的温度的温度,就会就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点。低于纯溶剂在同样外压下的凝固点。稀溶液的凝固点下降公式：稀溶液的凝固点下降公式：凝固点
18、下降常数：凝固点下降常数：为什么？为什么？20042004年第年第1212次次20052005年第年第1212次次例例1667第67页，本讲稿共79页3.沸点上升沸点上升(溶质不挥发溶质不挥发)The elevation of boiling point沸点沸点:液体液体饱和蒸气压等于外压时的温饱和蒸气压等于外压时的温度度;在外压为在外压为101.325kPa下的沸点称为下的沸点称为正常沸点正常沸点,简称沸点。简称沸点。沸点上升公式：沸点上升公式：pA稀溶液的沸点上升稀溶液的沸点上升p(外外)例例1769第69页，本讲稿共79页4.渗透压渗透压 Osmotic pressure渗透压渗透压:渗
19、透平衡时渗透平衡时,溶剂液面和溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压同一水平的溶液截面上所受的压力之差力之差,用用 表示。表示。溶液半透膜纯溶剂70第70页，本讲稿共79页纯溶剂溶液半透膜渗透压公式：渗透压公式：71第71页，本讲稿共79页反渗透原理反渗透原理例例18逸度逸度作业作业72第72页，本讲稿共79页4.9 逸度与逸度系数逸度与逸度系数P164混合理想气体中的混合理想气体中的B组分组分:混合真实气体中的混合真实气体中的B组分组分:为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表达式那种简单形式达式那种简单形式,路易斯引入了路易斯引入了逸
20、度逸度的概念。的概念。73第73页，本讲稿共79页1.逸度及逸度系数逸度及逸度系数P164气体气体B的逸度的逸度 是在是在T,p下满足如下方程的物理下满足如下方程的物理量量:理想气体混合物中任意组分的逸度就等于其分压理想气体混合物中任意组分的逸度就等于其分压pB定义定义74第74页，本讲稿共79页(iii)理想气体的逸度系数恒等于理想气体的逸度系数恒等于1。(i)逸度具有逸度具有压力力单位位,(ii)逸度系数没有单位。逸度系数没有单位。注意注意:活度活度75第75页，本讲稿共79页4.10 活度及活度系数活度及活度系数P1791.真实液态混合物真实液态混合物P179近似为：近似为：理想混合物理想混合物近似为：近似为：真实液态混合物真实液态混合物76第76页，本讲稿共79页2、真实溶液真实溶液P181理想稀溶液理想稀溶液溶剂溶剂溶剂溶剂真实溶液真实溶液77第77页，本讲稿共79页理想稀溶液理想稀溶液真实溶液真实溶液溶质溶质溶质溶质78第78页，本讲稿共79页浓标采用浓标采用体积摩尔浓度体积摩尔浓度cB时时浓标采用浓标采用质量摩尔浓度质量摩尔浓度bB时时化学平衡化学平衡79第79页，本讲稿共79页