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1、第四章高分子化学第一页，本课件共有101页2第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合本本章章内内容容4.1 引言引言4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成4.8 共聚速率共聚速率4.6 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性4.5 竞聚率竞聚率4.4 多元共聚多元共聚4.7 Qe概念概念4.3 二元共聚物微结构和链段二元共聚物微结构和链段第二页，本课件共有101页3共聚（共聚（Copolymerization）：）：由两种或两种以上单体共同由两种或两种以上单体共同由两种或两种以上单体共同由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为参与的聚合反应，称为参与的聚合反应，称为参与的聚合反应，称为共
2、聚或多元共聚共聚或多元共聚。共聚物（共聚物（Copolymer）：）：共聚所形成的产物：含有两种共聚所形成的产物：含有两种或多种结构单元。或多种结构单元。共聚中结构单元的特点：共聚中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组结构单元与各自单体的元素组成相同。成相同。4.1 4.1 引言引言第三页，本课件共有101页实际应用实际应用聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围 如马来酸酐和如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：组成
3、比为若共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。的交替共聚物。通通过过共共聚聚合合，改改变变聚聚合合物物结结构构，改改进进聚聚合合物物诸诸多多性性能能，如如机机械械性性能能、热热性性能能、染染色色性性能能、表面性能等。表面性能等。第四页，本课件共有101页典型的共聚物及其性能和用途典型的共聚物及其性能和用途第五页，本课件共有101页6单单体体种种类类连连接接方方式式相相对对数数量量分分子子序序列列共聚物结构共聚物结构性能性能应用应用共共聚聚物物按按照照组组成成的的单单体体数数可可分分为为二二元元共共聚聚物物、三三元元共共聚聚物物和多元共聚物。和多元共聚物。均聚物与共聚物均聚物与共聚物第六页，本课件
4、共有101页一共聚物类型一共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：可分：7无无规规共聚物共聚物（Random Copolymer）交替共聚物（交替共聚物（Alternating Copolymer）嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copolymer）接枝共聚物（接枝共聚物（Graft Copolymer）第七页，本课件共有101页 无规共聚物（无规共聚物（Random Copolymer）两种单体单元两种单体单元M1、M2无规排列，且无规排列，且M1和和M2的连续单的连续单元数较少，从元数较少，从1几十不等。几十不等。由自由
5、基共聚得到的多为此类产物，如由自由基共聚得到的多为此类产物，如P(VC-VAc)共共聚物。聚物。第八页，本课件共有101页 交替共聚物（交替共聚物（Alternating Copolymer）大分子链中结构单元大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：有规则地交替排列：实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。马来酸酐共聚物是这类产物的代表。第九页，本课件共有101页10嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copolymer）由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段构成的大分
6、子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。链段的长度为几百个单体单元以上。嵌嵌段段共共聚聚物物中中的的各各链链段段之之间间仅仅通通过过少少量量化化学学键键连连接接，因因此此各各链链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。AB型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由一段由一段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。链段构成的嵌段共聚物。如苯乙烯如苯乙烯丁二烯（丁二烯（SB）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。ABA型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由两段由两段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。链段构成的嵌段共聚物。如苯乙烯如苯乙烯丁二
7、烯丁二烯苯乙烯（苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。(AB)n型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由由n段段M1链段与链段与n段段M2链段交替构成的嵌段共链段交替构成的嵌段共聚物。聚物。第十页，本课件共有101页如如ABS树脂，树脂，SB为主链，为主链，A为支链（亦可为支链（亦可AB为主链，为主链，S为支为支链）。链）。接枝共聚物（接枝共聚物（Graft Copolymer）主链由主链由M1单元构成，支链由单元构成，支链由M2单元构成。单元构成。第十一页，本课件共有101页12无无规规共聚物共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论
8、的共聚反应制得。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。第十二页，本课件共有101页二二.共聚物的命名共聚物的命名 需需要要指指出出是是无无规规、嵌嵌段段、接接枝枝等等共共聚聚物物时时，则则在在“共共聚聚物物”前加上文字说明前加上文字说明。如丁二烯如丁二烯苯乙烯苯乙烯嵌段嵌段共聚物。共聚物。13无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。接枝共聚物：前为主链，后为支链。共共聚聚单单体体名名称称间间加加一一短短横横线线，前前面面冠冠以以“聚聚”
9、字字，或或后后面面冠以冠以“共聚物共聚物”。如：如：聚聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚物共聚物第十三页，本课件共有101页14如苯乙烯如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。国际命名中，在共聚单体间插入国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规无规)、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）（接枝）co（Randomcopolymer）alt（Alternativecopolymer）b（Blockcopolymer）g（Graftcopolymer）第十四页，本课件共有101页共
10、聚物性能共聚物性能密切相关密切相关共聚单体共聚单体竞争能力，相对多少竞争能力，相对多少进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导致单体配比发生变化同，并导致单体配比发生变化共聚物组成随转化率（共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成）而变，存在组成分布分布4.2 4.2 二元共聚物组成二元共聚物组成第十五页，本课件共有101页一、共聚物组成微分方程（定量分析）一、共聚物组成微分方程（定量分析）描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。“等活性等活性”假定：假定：自由基活性与链长无关；自由基活性与链
11、长无关；无前末端效应：无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构；自由基活性仅取决于末端单元结构；“长链长链”假定：假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；“稳态稳态”假定：假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；变；RiRt（即均聚中的稳态假定）（即均聚中的稳态假定）R12=R21（自由基互变速率相等）（自由基互变速率相等）“不可逆不可逆”假定：假定：无解聚等副反应。无解聚等副反应。动力学推导时，假定：动力学推导时，假定：第十六页，本课件共有101页 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同
12、，也可分为链自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有因此有两种链引发、四种链增长和三种终止两种链引发、四种链增长和三种终止。1.共聚合机理共聚合机理1）链链引引发发（Initiation）：）：ki1、ki2：初级自由基引发单体：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数。的速率常数。2个引发反应个引发反应第十七页，本课件共有101页2）链增长（）链增长（Propagation）：）：4个增长反应个增长反应下标中的第一个数下标中的第一个数字表示某自由基；字表示某自由基；第二个数字表
13、示某第二个数字表示某单体。单体。k11、k22:M1、M2的的均聚速率常数；均聚速率常数；k12、k21 ：M1、M2的共聚速率常数；的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率；R12、R21：M1、M2的共聚速率。的共聚速率。第十八页，本课件共有101页3）链终止（）链终止（termination）：）：自自终终止止交交叉叉终终止止kt11,Rt11,分分别别表表示示终终止止速速率率常常数数和和终终止止速速率率，余类推。余类推。3个终止反应个终止反应 第十九页，本课件共有101页2.共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导 1944年年，Mayo、Lewis 用用动动力
14、力学学法法推推导导共共聚聚物物组组成成与与单单体体组组成成的的定定量量关关系系式式，故故又又称称Mayo-Lewis方程。方程。共聚速率：单位时间内单体的共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。消耗速率。长链假定：长链假定：链引发对共聚组成基本无影响链引发对共聚组成基本无影响M1的消耗速率：的消耗速率：M2的消耗速率：的消耗速率：第二十页，本课件共有101页21 某某瞬瞬间间进进入入共共聚聚物物中中单单元元组组成成比比（m1/m2）等等于于两两单体消耗速率比。单体消耗速率比。第二十一页，本课件共有101页第二十二页，本课件共有101页 竞竞聚聚率率r1、r2：均均聚聚速速率率常常数数和和共共聚聚速
15、速率率常常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。共聚物瞬时组成方程（共聚物瞬时组成方程（Mayo-lewis方程方程）：）：某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比某瞬时单体的摩尔比第二十三页，本课件共有101页设设F1、F2分分别别为为某某一一瞬瞬时时共共聚聚物物中中单单体体单单元元M1、M2的的摩摩尔尔分分率率；f1、f2分分别别为为该该瞬瞬时时单单体体M1、M2的的摩摩尔尔分率。分率。则则：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：第二十四页，本课件共有101页3.共聚行为共聚物组成曲线共聚
16、行为共聚物组成曲线不同的两单体竞聚率不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的，将显现出不同的共聚行为共聚行为。共聚合行为？共聚合行为？由由于于竞竞聚聚率率(r)r)的的不不同同，引引起起M M1 1与与M M2 2的的共共聚聚、均均聚聚的的倾倾向向能能力力，使使体体系系反反应应按按什什么么聚聚合合类类型型进进行行。这称为共聚合行为。这称为共聚合行为。典型的典型的r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系：以以以以r r1 1=k=k1111/k/k1212为例：为例：为例：为例：r1=0，即即k110，不能均聚，不能均聚，只能共聚，活性端基只能加上异种单体；只能共聚，活性端基只能加上异种单体；r
17、 r11=1=1，即即k11 k12 ，单体单体M1的均聚和共聚倾向相同；的均聚和共聚倾向相同；r1=，k11k12,只能均聚，实际并无此特况；只能均聚，实际并无此特况；r11，k111，k11k12，单体更易均聚。单体更易均聚。第二十五页，本课件共有101页 共聚物组成曲线？共聚物组成曲线？以以F1 f1作作成成的的正正方方形形框框图图，图图中中的的曲曲线线称称为为共共聚聚物物组组成曲线成曲线。r1、r2不同，共聚物组成不同，共聚物组成曲线形状不同曲线形状不同曲线形状不同，曲线形状不同，F1f1关系不同关系不同曲线形状不同，说明组成随转化率而变曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是是f1
18、、r1、r2的函数的函数第二十六页，本课件共有101页（1）理想共聚（）理想共聚（r1r2=1)分为两种情况分为两种情况:r1r21称为理想恒比共聚两自由基均聚和共聚增长几率相同两自由基均聚和共聚增长几率相同共聚物组成与单体组成相同，且与转化率共聚物组成与单体组成相同，且与转化率C无关无关组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）例：例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚三氟氯乙烯的共聚第二十七页，本课件共有101页r1r21或或r21/r1一般理想共聚一般理想共聚 即即共共聚聚物物分分子子中中两两单单体体单单元元摩摩尔尔比比等等于于原原料
19、料单单体体混混合合物物中中两两单单体摩尔比的体摩尔比的r r1 1倍，倍，这类共聚反应称这类共聚反应称一般理想共聚一般理想共聚一般理想共聚一般理想共聚。F1-f1曲曲线线特特征征：F1f1曲曲线线随随r1的的不不同同而而不不同同程程度度地地偏偏离离对对角角线线，并并且且曲曲线线是是对对称称的的，若若r11,F1f1曲曲线线在在对对角角线线的的上上方方，若若r11r100，当当M2过量很多时，形成组成为过量很多时，形成组成为1:1 的共聚物，的共聚物，M1消耗尽，聚合停止。消耗尽，聚合停止。M1、M2不相上下时，不相上下时，F10.5交交替替共共聚聚与与r2=0，r10时时共共聚聚物物组组成成曲
20、曲线线的的比比较较(曲曲线线上上的的数值为数值为r1/r2)例：例：60时时St（r1=0.01）与马来）与马来酸酐（酸酐（r2=0）的共聚合。）的共聚合。第三十页，本课件共有101页（i）r1r21,r21(或或r11):共共聚聚单单体体对对中中的的一一种种单单体体的的自自聚聚倾倾向向大大于于共共聚聚。另另一一种种单单体体的的共共聚聚倾倾向向则则大大于自聚于自聚倾倾向。向。F1-f1曲曲线线特特征征：与与一一般般理理想想共共聚聚相相似似，当当r11，r21时时，曲曲线线在在对对角角线线上上方方；当当r11时时，曲曲线线在在对对角角线线的的下下方方，都都不不会与会与对对角角线线相交，但曲相交，
21、但曲线线是不是不对对称的。称的。（3）非理想共聚（非理想共聚（r1r21）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应：介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应：r1r21的非理想共聚体系的的非理想共聚体系的F1f1曲线曲线1.00.500.51.0F1f1r11,r21r11当当r11,r21时时（或或r11)，得得到到的的实实际际上上是是两两种种单单体体的的均均聚聚物物。当当r1（或或r2）特特别别大大，而而r2（或或r1）接接近近于于0，则则实实际际上上只只能得到能得到M1（或或M2）的均聚物。的均聚物。第三十一页，本课件共有101页两两种种单单体体的的自自聚聚倾倾向向均均小小于于共共聚聚倾倾向向，
22、在在共共聚聚物物分分子子链链中中不不同同单单体体单单元元相相互互连连接接的的几几率率相相同同单单体体单单元元连连接接的的几几率率，得到无得到无规规共聚物。共聚物。F1-f1曲曲线线特特征征：F1f1曲曲线线与与对对角角线线相相交交，在在此此交交点点处处共共聚聚物物的的组组成成与与原原料料单单体体投投料料比比相相同同，称称为为恒恒比比点点。曲曲线线呈呈反反S型。型。（ii）r11,r21:0.501.00.51.0F1f1r1=r2=0.5r1和和r2都小于都小于1的非理想共的非理想共聚体系的聚体系的F1f1曲线曲线为有恒比点的非理想共聚为有恒比点的非理想共聚恒比点恒比点恒比点恒比点第三十二页，
23、本课件共有101页特例：特例：r1=r21恒比点：恒比点：组成曲线关于恒比点呈对称组成曲线关于恒比点呈对称例例:AN（r1=0.83）与）与MA（r2=0.83）共聚）共聚若若r1r21 组成曲线关于恒比点不对称组成曲线关于恒比点不对称例：例：St(r1=0.41)AN(r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共共聚聚第三十三页，本课件共有101页 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其其F F1 1f f1 1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形
24、状与位置与位置与r r1 1 1,1,r r2 2 11,r21:为嵌段共聚为嵌段共聚两种单体均容易均聚，其链自由基两种单体均容易均聚，其链自由基均有利于与同种单体反应均有利于与同种单体反应形成嵌段共聚物，链段长短决定于形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小大小也有恒比点，曲线形状及位置与也有恒比点，曲线形状及位置与r11，r21：组组成曲成曲线线在恒比在恒比对对角角线线的上方的上方r10，r2=0：接近交替共聚：接近交替共聚第三十五页，本课件共有101页r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r11，r21，嵌嵌段段共共聚聚曲曲线线具具有有正正S的的形形态态特征，同特征，同
25、样样也具有恒比点。也具有恒比点。第三十六页，本课件共有101页37三、共聚物组成与转化率的关系三、共聚物组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由由共共聚聚组组成成方方程程求求得得的的是是瞬瞬间间的的共共聚聚物物组组成成，随随着着聚聚合合反反应应的的进进行行，一一般般由由于于两两种种单单体体的的聚聚合合反反应应速速率率不不同同，共共聚聚体体系系中中两两单单体体的的摩摩尔尔比比随随反反应应的的进进行行而而不不断断改改变变。因因此此，除除恒恒比比点点、交交替替共共聚聚外外，共共聚聚产产物物的的组组成成也也会会随随反反应应的的进进行行而而不不断断改改变变。要控制组成，必须
26、了解组成与转化率的关系。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响共共聚聚物物组组成成在在共共聚聚反反应应中中是是一一个个重重要要问问题题，关关系系到到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。第三十七页，本课件共有101页r11，r21；r1r2f1,曲线在恒比线上方曲线在恒比线上方共聚物瞬共聚物瞬时组时组成的成的变变化化r11，r21恒比点共聚恒比点共聚在在恒比点恒比点，C%对对F没有影响没有影响当当1，r11；r1r21,C%f1,F1F1恒比点
27、，恒比点，组成曲线在组成曲线在对角线下方，对角线下方，恒比点恒比点第三十八页，本课件共有101页39r11，r21，为为嵌段共聚嵌段共聚在在恒比点恒比点，C共聚物组成无影响共聚物组成无影响C%f1,F1C%f1,F1第三十九页，本课件共有101页2 共聚物平均组成与转化率的关系共聚物平均组成与转化率的关系 共聚物瞬时组成与共聚物瞬时组成与C的关系的关系共聚前后微小时间共聚前后微小时间dt内，对单体内，对单体M1 浓度作物料衡算：浓度作物料衡算：单单位位体体积积瞬瞬间间形形成成的的共共聚聚物物中中M1的的摩尔数摩尔数共共聚聚前前瞬瞬间间M1的的摩尔浓度摩尔浓度共共聚聚后后瞬瞬间间M1的的摩摩尔尔
28、浓浓度度M：二二元元共共聚聚体体系系中中两两单单体体的的总总摩摩尔尔数数；在在dt时时间间内内有有dM摩尔单体进行共聚。摩尔单体进行共聚。F1dM=M f1(MdM)(f1df1)第四十页，本课件共有101页 F1dM=M f1(MdM)(f1df1)重排并忽略二次微分项重排并忽略二次微分项dMdf1在在f10与与f1间数值或图解积分间数值或图解积分通常用图解积分法来解决通常用图解积分法来解决C C与与 f f1 1 的定量关系，其过程为：的定量关系，其过程为：C作作图图C F1,f1,第四十一页，本课件共有101页42第四十二页，本课件共有101页43第四十三页，本课件共有101页44第四十
29、四页，本课件共有101页第四十五页，本课件共有101页46 共聚物组成的控制方法：共聚物组成的控制方法：理理想想恒恒比比共共聚聚和和恒恒比比点点共共聚聚，共共聚聚物物组组成成与与单单体体组组成成相相同同，不不随随转转化化率率而而变变，不不存存在在组组成成控控制制问问题题。除除此此以以外外，单单体体组组成成和和共共聚聚物物组组成成均均随随转转化化率率而而变变。欲获得组成较均一的共聚物，一般方法有：欲获得组成较均一的共聚物，一般方法有：控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法r11，r21，以，以M1为为主：主：如如VC和和VAc共共聚聚：r1=1.68，r2=0.23，工工业业上上以以VC为为主
30、主，VAc含含量量要要求求3-15%，最最终终转转化化率率一一般般1，r21，且以，且以M2为为主或主或M2含量含量较较多多如如AN-VC（r1=2.7，r2=0.04），若若需需得得到到共共聚聚物物组组成成为为40：60，单单体体组组成成须须8：92。须须陆陆续续补补加加活活性性较较大大的的单单体体AN，以保持体系中，以保持体系中单单体体组组成不成不变变。第四十八页，本课件共有101页 控制转化率控制转化率+补加单体法补加单体法如如果果将将控控制制转转化化率率和和补补加加单单体体两两种种方方法法结结合合使使用用，则则效果更好。效果更好。先先将将起起始始组组成成为为f10的的原原料料单单体体聚
31、聚合合至至一一定定转转化化率率，然然后后补补加加部部分分单单体体，使使单单体体组组成成恢恢复复至至f10。再再进进行行聚聚合合，到到一一定定转转化化率率时时再再补补加加单单体体。如如此此反反复复进进行行，直直至至活活性性较较小小的的单单体体全全部部消消耗耗完完，即即可可得得到到组成始终为组成始终为F1的共聚物。的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成基本原则：低转化率，恒定单体组成第四十九页，本课件共有101页无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中，具有组成的多分散性。在同一个大分子中，M1和和M2连中单元的排列是不规
32、则的，存在链段分连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。分布也是不同的。共聚物链段的序列分布共聚物链段的序列分布4.3 二元共聚物微结构和链段二元共聚物微结构和链段第五十页，本课件共有101页例如，有一理想共聚体系，例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2(r1r2=1)，当，当M1/M2=1时，时，dM1/dM2=5。但这并不表示共聚物完全是由但这并不表示共聚物完全是由5个个M1单元组成单元组成的链段的链段（5M1段）段）和和1个个M2单元组成的链段单元组成的链段（1M2段）段）交替构成，只是表
33、示在共聚物中交替构成，只是表示在共聚物中M1单元数和单元数和M2单元数的相对比例为单元数的相对比例为5:1而已。实而已。实际上，际上，1M1段、段、2M1段、段、3M1段、段、4M1段段xM1段都可能存在，按一定几率排列。段都可能存在，按一定几率排列。第五十一页，本课件共有101页1M1段、段、2M1段、段、3M1段、段、xM1段也称为段也称为1M1序列、序列、2M1序列、序列、3M1序列、序列、xM1序序列。列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可可用类似于分子量分布的方法导出。用类似于分子量分布的方法导出。链自由基链自由基M1.与单体与单体M1和和M2的加
34、成是一对竞的加成是一对竞争反应争反应：第五十二页，本课件共有101页 形成形成M1M1和和M1M2的几率分别定义的几率分别定义为：为：同理，同理，形成形成M2M2和和M2M1的几率分别定义的几率分别定义为：为：（432）（433）（434）（435）第五十三页，本课件共有101页若要形成若要形成xM1序列，则必须在序列，则必须在M2M1上连续上连续加上（加上（x1）个）个M1单元，即：单元，即：第五十四页，本课件共有101页可见，可见，xM1序列是由序列是由(x-1)次次M1与与M1的反应的反应和和1次次M1与与M2的反应构成的，所以形成的反应构成的，所以形成xM1序序列的几率为：列的几率为：
35、（436）第五十五页，本课件共有101页同理，形成同理，形成xM2序列的几率为序列的几率为：上两式中上两式中代表代表xM1和和xM2序列的数序列的数量，量，代表代表M1序列和序列和M2序列的总数。序列的总数。式（式（436）和（）和（437）称为）称为数量连段序数量连段序列分布函数列分布函数，形式上与分子量数量分布函数极，形式上与分子量数量分布函数极为相像。为相像。（437）第五十六页，本课件共有101页 xM1序列的数均长度也可参照数均聚合度的序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得。关系式求得。由式（由式（438）、（）、（439）可求得上述）可求得上述r1=5，r2=0.2，M1/M
36、2=1的例子中，的例子中，（438）（439）第五十七页，本课件共有101页 从式（从式（436）和（）和（438）可求出）可求出xM1序列序列中的中的M1单元占单元占M1单元总数的比例：单元总数的比例：该式与聚合度质量分布函数相似该式与聚合度质量分布函数相似。从该式可以计算，在上述例子中，从该式可以计算，在上述例子中，1M1序序列中列中M1单元占单元占M1总单元数的总单元数的2.78%，2M1序列序列占占4.6%，5M1序列和序列和6M1序列的比例最大，各序列的比例最大，各占占6.67%（见教材（见教材p119表表42）。）。（440）第五十八页，本课件共有101页共聚组成方程的偏差共聚组成
37、方程的偏差推导共聚组成方程时，有两个重要的假定推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：前末端单元对自由基活性没有影响；前末端单元对自由基活性没有影响；增长反应不可逆。增长反应不可逆。前末端问题前末端问题 部分单体前末端面对自由基活性有影响。如部分单体前末端面对自由基活性有影响。如苯乙烯苯乙烯反丁烯二腈体系、苯乙烯反丁烯二腈体系、苯乙烯丙烯腈体丙烯腈体系等。系等。第五十九页，本课件共有101页 当存在前末端效应时，聚合过程有当存在前末端效应时，聚合过程有八个增八个增长反应，四个竟聚率。长反应，四个竟聚率。解聚问题解聚问题 部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略
38、。如有忽略。如有-苯乙烯参与的共聚。苯乙烯参与的共聚。第六十页，本课件共有101页多元共聚多元共聚多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚在工业上有极其重要的作用。多元共聚在工业上有极其重要的作用。腈纶腈纶的制备常采用丙烯腈的制备常采用丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯衣衣糠酸三元共聚，糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。体衣糠酸可改善产物的染色性。第六十一页，本课件共有101页乙烯乙烯丙烯共聚物丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如
39、力学性能不够好。加入少量第三单体，如甲叉甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等参与等参与共聚，产物变为可硫化的共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶，力学，力学性能大大提高，扩大了应用范围。性能大大提高，扩大了应用范围。氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和共聚物常用作涂料和粘合剂等。用粘合剂等。用马来酸酐马来酸酐作为第三单体共聚，可作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性提高其对基材的粘结性。第六十二页，本课件共有101页 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂
40、料、等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。物的性能。（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。的稳定性和对基层的粘结性。ABS（丙烯腈（丙烯腈丁二烯丁二烯苯乙烯）苯乙烯）是兼有是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，组合可导致不同的性能，因此有多种品种。因此有多种品种。第六十三页，本课件共有101页三元共聚涉及三种引
41、发反应，九种增长反三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反应，存在六个竟聚率应和六种终止反应，存在六个竟聚率。组成方组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。参见教材的组成方程。参见教材p121123。四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论研究，主要限于工业应用。不作动力学理论研究，主要限于工业应用。常见的多元共聚以两种单体为主（确定主常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他单体则主要用于特殊改性。要性能），其他单体则主要用于特殊改性。第六十四页，本课件共有101页4.4
42、竞聚率的测定和影响因素竞聚率的测定和影响因素4.4.1竞聚率的测定竞聚率的测定略略4.4.1影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素1温度的影响温度的影响竞聚率有两个速率常数构成，因此也可用竞聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。方程来讨论温度对其的影响。第六十五页，本课件共有101页根据定义：根据定义：对式（对式（441）求对数并求导，可得：）求对数并求导，可得：（441）（442）第六十六页，本课件共有101页若若r11，表示，表示k11k12，即，即E11E12。式。式（442）右边为正值，温度上升，）右边为正值，温度上升，r1也上升，也上升，趋于趋于1。
43、若。若r11，表示，表示k11k12，即，即E11E12。式（式（442）右边为负值，温度上升，）右边为负值，温度上升，r1下降，下降，也趋于也趋于1。总的结果，。总的结果，温度上升，温度上升，r1r21，共，共聚反应向理想共聚方向发展聚反应向理想共聚方向发展。由于各种烯类单体的增长活化能相差不大由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（2134kJ/mol)，E11E12数值很小，因此数值很小，因此温温度对竞聚率的影响度不大度对竞聚率的影响度不大。第六十七页，本课件共有101页2压力的影响压力的影响在化学反应中，增加压力与提高温度对反在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，
44、因此在共聚反应应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但展。但压力对竞聚率的影响作用不大压力对竞聚率的影响作用不大。例如：。例如：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在丙烯腈在0.1NPa，10MPa，100MPa压力下共聚，压力下共聚，r1r2值分别为值分别为0.16，0.54，0.91。第六十八页，本课件共有101页3溶剂的影响溶剂的影响溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竞聚率略有影响，但近年来发现溶剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。尚无规律
45、。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。响。第六十九页，本课件共有101页4影响竟聚率的其他因素影响竟聚率的其他因素酸类单体酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竞聚率会有变化。某些度不同而使竞聚率会有变化。某些盐类盐类也会影也会影响某些单体的竞聚率，但规律性不强，原因也响某些单体的竞聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。不甚明了。第七十页，本课件共有101页4.5单体和自由基的活性单体和自由基的活性4.5.1单体和自由基活性的概念单体
46、和自由基活性的概念单体或自由基与其它各种自由基或单体反单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。应的能力，称为单体或自由基的活性。均聚反应的速率常数不能用于比较单体或均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。自由基的活性。例如苯乙烯均聚的例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋，而醋酸乙烯酯的酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。第七十一页，本课件共有101页但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基
47、进行共聚，因此相乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。互之间没有可比性。事实上，事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。而它们的自由基的活性正好相反。两种单体或两种自由基的活性只有与同种两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以用以。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。判别单体或自由基的相对活性。第七十二页，本课件共有101页4.5.2单体的相对活性单体的相对活性竟聚率的倒数竟聚率的倒数1/r1=k12/k11，代表某一自由基代表某一自由基与其它单体反应和与自身
48、单体反应的速率常数与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，因此可以用于比较两种单体的活性之比，因此可以用于比较两种单体的活性。例。例如，教材如，教材p127表表47中各列数据为不同单体中各列数据为不同单体对同种自由基反应的相对活性。各列数据自上对同种自由基反应的相对活性。各列数据自上而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，规律基本相同。规律基本相同。第七十三页，本课件共有101页竞聚率的倒数（竞聚率的倒数（1r1）=k12k11，意义意义：代表了某自由基同另一单体反应的增长速率代表了某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的增
49、长常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值速率常数之比值n选择一系列的单体选择一系列的单体2共聚共聚，即可以即可以1/r1来比较单体的相对活性来比较单体的相对活性第七十四页，本课件共有101页4.5.3自由基的相对活性自由基的相对活性直接采用直接采用k12数据，可同时比较单体和自由数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。基的相对活性。教材教材p127表表48为各种单体与为各种单体与各种自由基反应的各种自由基反应的k12值。值。从表中可见，各列数据自上而下依次递减，从表中可见，各列数据自上而下依次递减，各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而下活
50、性减小，自由基从左到右活性增加。下活性减小，自由基从左到右活性增加。第七十五页，本课件共有101页不难看出，不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的性的50100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的则是苯乙烯自由基的1001000倍。倍。由此不难由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。乙烯。4.5.4影响单体和自由基活性的因素影响单体和自由基活性的因素不同烯类单体之间的差别在于取代基的不不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为同。取代基的影响无非为共轭效应、极