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1、高分子化学第四章聚合方法1第1页，此课件共29页哦n 自由基聚合方法自由基聚合方法 n 逐步聚合方法逐步聚合方法 第第 4 章章 聚合方法聚合方法2第2页，此课件共29页哦vv自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法聚合方法概述聚合方法概述vv逐步聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合超临界超临界COCO2 2聚合聚合熔融（本体）缩聚熔融（本体）缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚超临界超临界COCO2 2缩聚缩聚高分子化学3第3页，此课件共29页哦4.1 本体聚合本体聚合vv本体聚合本体聚合
2、本体聚合本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。聚合反应。聚合反应。聚合反应。vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体：包括气态、单体：包括气态、单体：包括气态、单体：包括气态、液态液态液态液态和固态单体和固态单体和固态单体和固态单体 引发剂：一般为油溶性引发剂：一般为油溶性引发剂：一般为油溶性引发剂：一般为油溶性色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内聚合场
3、所：本体内聚合场所：本体内高分子化学助剂助剂4第4页，此课件共29页哦vv本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点vv解决办法解决办法解决办法解决办法 预聚预聚预聚预聚:在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1010101040404040，放出一部分聚合热，放出一部分聚合热，放出一部分聚合热，放出一部分聚合热，有一定粘度有一定粘度有一定粘度有一定粘度 后聚后聚后聚后聚:在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全vv优点
4、优点优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题；产品纯净，不存在介质分离问题；产品纯净，不存在介质分离问题；产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 ；聚合设；聚合设；聚合设；聚合设备简单，可连续或间歇生产备简单，可连续或间歇生产备简单，可连续或间歇生产备简单，可连续或间歇生产vv缺点缺点缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产体系很粘稠，聚合热不易扩散，温
5、度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚 4.1 本体聚合本体聚合5第5页，此课件共29页哦6第6页，此课件共29页哦vv溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 溶剂溶剂溶剂
6、溶剂vv聚合场所：聚合场所：聚合场所：聚合场所：在溶液内在溶液内在溶液内在溶液内vv溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点优点优点缺点缺点缺点缺点vv散热控温容易，可避免局部过散热控温容易，可避免局部过散热控温容易，可避免局部过散热控温容易，可避免局部过热热热热vv体系粘度较低，能消除凝胶体系粘度较低，能消除凝胶体系粘度较低，能消除凝胶体系粘度较低，能消除凝胶效应效应效应效应 vv溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低vv聚合速率慢聚合速率慢聚合速率慢聚合速率慢vv分子量不高分子量不高分子量不高
7、分子量不高4.2 溶液聚合溶液聚合7第7页，此课件共29页哦vv溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：l l溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f f f f 引发剂效率引发剂效率引发剂效率引发剂效率降低，降低，降低，降低，溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了单体的浓度单体的浓度单体的浓度单体的浓度MMMM，使，使，使，使 R R R Rp p
8、 p p 降低降低降低降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低l l溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，MMMM不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，R R R Rp p p p 劣溶
9、剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间vv工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液0 0 0 04.2 溶液聚合溶液聚合8第8页，此课件共29页哦4.3 悬浮聚合悬浮聚合vv悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自
10、由基是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法聚合一种特有的聚合方法聚合一种特有的聚合方法聚合一种特有的聚合方法vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 水水水水 悬浮剂悬浮剂悬浮剂悬浮剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S S S SMAAMAAMAAMAA共聚物共聚物共聚物共聚物明胶明胶明胶明
11、胶纤维素类纤维素类纤维素类纤维素类淀粉淀粉淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉滑石粉滑石粉高岭土高岭土高岭土高岭土是一类能将油溶性单体分是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液散在水中形成稳定悬浮液的物质。的物质。吸附在液吸附在液滴表面，滴表面，形成一层形成一层保护膜保护膜吸附在液滴表面，吸附在液滴表面，起机械隔离作用起机械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物不溶于水的无机物不溶于水的无机物9第9页，此课件共29页哦vv颗粒大小与形态颗粒大小与形态颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的
12、是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.0.0.0.01 5 01 5 01 5 01 5 mm mm mm mm 范围范围范围范围 粒径在粒径在粒径在粒径在1 1 1 1 mmmmmmmm左右，称为左右，称为左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在粒径在粒径在0.01 mm0.01 mm0.01 mm0.01 mm左右，称为左右，称为左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部
13、结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态颗粒形态颗粒形态紧密型：紧密型：紧密型：紧密型：有利于增塑剂的吸收，有利于增塑剂的吸收，有利于增塑剂的吸收，有利于增塑剂的吸收，如如如如PVCPVCPVCPVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型PVAPVA：疏松型疏松型水
14、与单体的配比大，有利于形成疏松型水与单体的配比大，有利于形成疏松型4.3 悬浮聚合悬浮聚合10第10页，此课件共29页哦4.4 乳液聚合乳液聚合1.1.乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍vv乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内在胶束内在胶束内vv乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液
15、聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点优点优点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合 R R R Rp p p p快，分子量高快，分子量高快，分子量高快，分子量高可直接可直接可直接可直接得到得到得到得到聚合物乳胶聚合物乳胶聚合物乳胶聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点
16、缺点缺点11第11页，此课件共29页哦2.2.2.2.基本组分基本组分基本组分基本组分vv单体单体单体单体vv主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型一般为油溶性单体，在水中形成水包油型一般为油溶性单体，在水中形成水包油型一般为油溶性单体，在水中形成水包油型vv 涂料用的两个主要胶乳：涂料用的两个主要胶乳：涂料用的两个主要胶乳：涂料用的两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯丙烯酸酯单
17、体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体vv乳胶体系乳胶体系乳胶体系乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张用于纸张用于纸张用于纸张偏氯乙烯偏氯乙烯偏氯乙烯偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的
18、水渗透性丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点4.4 乳液聚合乳液聚合12第12页，此课件共29页哦vv引发剂引发剂引发剂引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的乳液聚合的主要引发剂为水溶性的乳液聚合的主要引发剂为水溶性的乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（最常用的是过硫酸盐（最常用的是
19、过硫酸盐（最常用的是过硫酸盐（K K K K，NaNaNaNa、NHNHNHNH4 4 4 4），尤其是），尤其是），尤其是），尤其是 过硫酸铵过硫酸铵过硫酸铵过硫酸铵 在在在在pHpHpHpH值值值值10101010，0.01mol/L0.01mol/L0.01mol/L0.01mol/L中，中，中，中，50505050每秒每每秒每每秒每每秒每L L L L 产生产生产生产生8.4108.4108.4108.41012121212自由基自由基自由基自由基 90 90 90 90每秒每每秒每每秒每每秒每L L L L 产生产生产生产生2.5102.5102.5102.51015151515自由
20、基自由基自由基自由基要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系：要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系：要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系：要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到聚合可在室温引发，反应热可加热到聚合可在室温引发，反应热可加热到聚合可在室温引发，反应热可加热到5050505080808080，并需要冷却以免过热。获得高转，并需要冷却以免过热。获得高转，并需要冷却以免过热。获得高转，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂化率，常在后期加
21、亲油性引发剂化率，常在后期加亲油性引发剂化率，常在后期加亲油性引发剂13第13页，此课件共29页哦乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50505050150150150150个分子），称为个分子），称为个分子
22、），称为个分子），称为胶胶胶胶束束束束亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）vv乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂 分子通常由两
23、部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成4.4 乳液聚合乳液聚合14第14页，此课件共29页哦l l形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)CMC)CMC)CMC)不同乳化剂的不同乳化剂的不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMCCMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强l l胶束的形状胶束的形状胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束
24、的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 40 40 50 50棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100 100 300 300 nmnm4.4 乳液聚合乳液聚合15第15页，此课件共29页哦l l加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入
25、单体 小部分单体小部分单体小部分单体小部分单体可进入胶束的可进入胶束的可进入胶束的可进入胶束的疏水层内疏水层内疏水层内疏水层内 大部分单体经大部分单体经大部分单体经大部分单体经搅拌形成细小搅拌形成细小搅拌形成细小搅拌形成细小的液滴的液滴的液滴的液滴 体积约为体积约为体积约为体积约为 10000 10000 体积增至体积增至体积增至体积增至60 10060 100 周围吸附了一层乳化剂分周围吸附了一层乳化剂分周围吸附了一层乳化剂分周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，子，形成带电保护层，子，形成带电保护层，子，形成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定乳液得以稳定乳液得以稳定 相似相容，等于增
26、加了单体相似相容，等于增加了单体相似相容，等于增加了单体相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶在水中的溶解度，将这种溶在水中的溶解度，将这种溶在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为有单体的胶束称为有单体的胶束称为有单体的胶束称为增容胶束增容胶束增容胶束增容胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中4.4 乳液聚合乳液聚合16第16页，此课件共29页哦l l乳化剂的分类乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
27、在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在在在在三相平衡点三相平衡点三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力vv阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸
28、盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠三相平衡点三相平衡点三相平衡点三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在束两种状态存在束两种状态存在束两种状态存在 C C
29、 C C11111111H H H H23232323COONa 36COONa 36COONa 36COONa 36;C C C C15151515H H H H31313131COONa 62COONa 62COONa 62COONa 62;17第17页，此课件共29页哦阳离子型阳离子型阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型两性型两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，
30、如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型非离子型非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVAPVA对对对对pHpHpHpH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，亲憎平衡值，亲憎平衡值，
31、亲憎平衡值，也称也称也称也称亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)HLB)HLB)HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB HLB HLB HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同
32、，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在 8 8 8 818181818范围范围范围范围18第18页，此课件共29页哦3 3 3 3.乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于对于对于“理想体系理想体系理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况物溶于单体的情况物溶于单体的情况物溶于单体的情况单体单体液滴液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳
33、化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 4 5 4 5 4 5 n mn mn mn m，101010101717171718181818个个个个/cm/cm/cm/cm3 3 3 3大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m 1000 n m 1000 n m 1000 n m ，101010101010101012121212个个个个/
34、cm/cm/cm/cm3 3 3 3单体和乳化剂单体和乳化剂在聚合前的在聚合前的三三种状态种状态19第19页，此课件共29页哦 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程vv聚合场所聚合场所：水相不是聚合的主要场所水相
35、不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内 胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核均相成核：胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件合的条件液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途
36、径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：20第20页，此课件共29页哦vv聚合过程聚合过程聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段阶段阶段阶段 阶段阶段阶段阶段 阶段阶段阶段阶段乳胶粒乳胶粒乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加不断增加不断增加 恒定恒定恒定恒定 恒定恒定恒定恒定胶束胶束胶束胶束 直到消失直到消失直到消失直到消失 单体液滴单体液滴单体液滴单体液
37、滴 数目不变数目不变数目不变数目不变 直到消失直到消失直到消失直到消失 体积缩小体积缩小体积缩小体积缩小 R R R RP P P P 不断增加不断增加不断增加不断增加 恒定恒定恒定恒定 下降下降下降下降阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，R R R Rp p p p 递增递增递增递增阶段：恒速期阶段：恒速期阶段：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，R
38、 R R Rp p p p恒定恒定恒定恒定 阶段：降速期阶段：降速期阶段：降速期阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，R R R Rp p p p下降下降下降下降 21第21页，此课件共29页哦4.4.乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1 1）聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 R R R Rp
39、p p p=k=k=k=kp p p p M M M M M M M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，在乳液聚合中，在乳液聚合中，M M M M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/Lmol/Lmol/Lmol/L MMMM 与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑考虑考虑1 1 1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N N N N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个个个/cm/cm/cm/cm
40、3 3 3 3N N N NA A A A为阿氏常数为阿氏常数为阿氏常数为阿氏常数101010103 3 3 3 N/NN/NN/NN/NA A A A 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol/L mol/L mol/L mol/Ln n n n 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数22第22页，此课件共29页哦乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况
41、下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计相比可忽略不计相比可忽略不计相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则则则则23第23页，此课件共29页哦讨论讨论:vv对于第二阶段对于第二阶段对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定
42、；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，因此，因此，R R R Rp p p p恒定恒定恒定恒定 vv对于第一阶段对于第一阶段对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入增溶胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入增溶胶束引
43、发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入增溶胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入增溶胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N N N N 从零不断增加从零不断增加从零不断增加从零不断增加 因此，因此，因此，因此，R R R Rp p p p不断增加不断增加不断增加不断增加vv对于第三阶段对于第三阶段对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度MMMM不断下降不断下降不断下降不断下降 因此，因此，因此，因此，R R R Rp p p p不断下降不断下降不断下降不断下降24第24页，此课件共29页哦vv
44、乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N N N，与引发速率无关与引发速率无关与引发速率无关与引发速率无关vvN N N N高达高达高达高达1010101014141414 个个个个/cm/cm/cm/cm3 3 3 3，MMMM 可达可达可达可达101010107 7 7 7 mol/L mol/L mol/L mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级，比典型自由基聚合高一个数量级，比典型自由基聚合高一个数量级，比典型自由基聚合高一个数量级vv乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高
45、达5 mol/L5 mol/L5 mol/L5 mol/L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快（2 2 2 2）聚合度）聚合度）聚合度）聚合度设设设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为(生成的自由基生成的自由基生成的自由基生成的自由基 个数个数个数个数/c c c cm m m m3 3 3 3 s s s s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 r r r ri i i i，增长速率为，增长速率为，增长速率为，增长速率为 r r r rp p
46、 p p则则则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即即即 自由基个数自由基个数自由基个数自由基个数/s s s s25第25页，此课件共29页哦 平均聚合度平均聚合度平均聚合度平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率，为聚合物的链增长
47、速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合聚合聚合聚合速率速率速率速率：类似于类似于N/N/就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并因为，虽然是偶
48、合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度不影响产物的聚合度这是无链转移的情况这是无链转移的情况26第26页，此课件共29页哦可见，在乳液聚合中可见，在乳液聚合中:vv聚合度聚合度聚合度聚合度与与与与 N N N N 和和和和有关，有关，有关，有关，与与与与N N N N成正比成正比成正比成正比，与，与，与，与成反比成反比成反比成反比vv聚合速率与聚合速率与聚合速率与聚合速率与N N N N成正比成正比成正比成正比,与单体浓度成正比与单体浓度成正比与单体浓度成正比与单体浓度成正比vv乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在
49、恒定的引发速率下，下，下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒用增加乳胶粒用增加乳胶粒 N N N N的办法，可的办法，可的办法，可的办法，可同时提高同时提高同时提高同时提高 R R R Rp p p p 和和和和 X X X Xn n n n，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因vv一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I I I I 和和和和T T T T，可提高，可提高，可提高，可提高R R R Rp p p p，
50、但但但但X X X Xn n n n下降下降下降下降N 为乳胶粒数为乳胶粒数总引发速率总引发速率27第27页，此课件共29页哦4.5 逐步聚合方法逐步聚合方法vv熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂 优点优点优点优点：产物纯净，分离简单产物纯净，分离简单产物纯净，分