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1、离子型聚合离子型聚合_阳离子型聚合阳离子型聚合 阳离子型聚合的活性中心是阳离子，阳离子型聚合的活性中心是阳离子，2/18/20231复旦大学药学院药剂学教研室离子型聚合离子型聚合_阴离子型聚合阴离子型聚合 阴离子型聚合的活性中心是碳负离子，阴离子型聚合的活性中心是碳负离子，2/18/20232复旦大学药学院药剂学教研室离子型聚合离子型聚合_配位离子型聚合配位离子型聚合 配位离子型聚合的活性中心是具有配位离子型聚合的活性中心是具有金属碳键的配位离子金属碳键的配位离子，2/18/20233复旦大学药学院药剂学教研室阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应lA、1839年首次发现用四氯化锡可使苯乙烯
2、聚合年首次发现用四氯化锡可使苯乙烯聚合lB、1873年用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合年用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合lC、1884年年F.C.Whitemere第一次提出阳离子的概念第一次提出阳离子的概念历史历史 2/18/20234复旦大学药学院药剂学教研室概述概述在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：以下离解平衡：阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2/18/20235复旦大学药学院药剂学教研室阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应单体和单体和引发剂引发剂单单体体：乙乙烯烯基基单单体体（CH2=CHX）的
3、的聚聚合合反反应应性性能能主主要要取取决决于于双双键键上上取取代代基基的的电电子子效效应应。具具有有推推电电子子取取代代基基的的烯烯类类单单体体，如如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。等。如如异异丁丁烯烯，1,3-丁丁二二烯烯，乙乙烯烯基基醚醚，苯苯乙乙烯烯，-甲甲基基苯苯乙乙烯烯，甲醛等甲醛等 2/18/20236复旦大学药学院药剂学教研室引发剂引发剂：能与上述单体反应形成正碳离子：能与上述单体反应形成正碳离子活性中心。一类是强酸质子酸，另一类是活性中心。一类是强酸质子酸，另一类是路易士酸。路易士酸。引发阳离子与单体加成时总是引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中进攻单体分子中亲核性最
4、强亲核性最强的基团。阳离的基团。阳离子聚合引发剂都是子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2/18/20237复旦大学药学院药剂学教研室阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（1）质子酸）质子酸：其：其引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生的质子H+，包括：，包括：无机酸：无机酸：H2SO4，H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等等H2SO4 H+HSO4-H2ClO4 H+ClO4-2/18/20238复旦大学药学院药剂学教研室超强酸超强酸由于酸性极强，离解常
5、数大，活性高，引发速率快，由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止；共价键而使反应终止；而而一般的质子酸一般的质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离等）由于生成的抗衡阴离子子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。物。阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2/18/20239复旦大学药学院药剂学
6、教研室（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。们的复合物。其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能）不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸：酸：与体系中微量的水发与体系中微量的水发生水解生成生水解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：（ii）能）能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物，通过，通过自离子化或不同自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：如：阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反
7、应应2/18/202310复旦大学药学院药剂学教研室阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2 2）LewisLewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。它们的复合物。在完全无催化剂存在下是无催化活性的。在完全无催化剂存在下是无催化活性的。这种助催化剂是不需要特别加入的，在仪器内部或溶剂这种助催化剂是不需要特别加入的，在仪器内部或溶剂中吸附的水足够进行助催化反应。实际上助催化剂量与中吸附的水足够进行助催化反应。实际上助催化剂量与引发剂量在引发剂量在1:11:1时，应有最高的反应速率，更多的助催时，应有最高的反应速率，更多的助催化剂量
8、会破坏引发剂，反而降低反应速率。化剂量会破坏引发剂，反而降低反应速率。2/18/202311复旦大学药学院药剂学教研室超低浓度区外推聚合速率水的浓度催化剂和活性链末端被过量的水破坏图图 阳离子聚合中助催化剂水的浓度对聚合速率的影响阳离子聚合中助催化剂水的浓度对聚合速率的影响 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2/18/202312复旦大学药学院药剂学教研室阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应溶剂溶剂 极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂
9、极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。合反应不能顺利进行。凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、阳离子聚合溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如卤代烃（如CH2Cl2CH2Cl2）等。）等。2/18/202313复旦大学药学院药剂学教研室阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理链增长反应链增长反应（1）单体的反应活性）单体的反应活
10、性 双键上取代基的双键上取代基的给电子性给电子性越强，双键电子云密度越高，越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。2/18/202314复旦大学药学院药剂学教研室阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2 2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长
11、活性）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。长活性越高。松散或自由离子含量增多，增长反应速率会提高。松散或自由离子含量增多，增长反应速率会提高。（3）聚合产物结构）聚合产物结构 （i）化学结构）化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，尾加成结构，2/18/202315复旦大学药学院药剂学教研室阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应
12、 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a）低温有利于立体规整度的提高）低温有利于立体规整度的提高 低温低温不利于不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。受到限制。b）立体规整度随引发剂不同而改变）立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。用强度不同。（ii）立体结构）立体结构2/18
13、/202316复旦大学药学院药剂学教研室c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于 间同立构的生成。间同立构的生成。阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2/18/202317复旦大学药学院药剂学教研室阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应链转移反应链转移反应 常见，常见，降低阳离子聚合温度，减少链转移反应发生。降低阳离子聚合温度
14、，减少链转移反应发生。可有可有以下几种形式：以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例）以苯乙烯聚合为例）（i i）向单体链转移）向单体链转移：增长链碳阳离子以：增长链碳阳离子以H H+形式脱去形式脱去-氢给氢给单体，单体，为最普遍也是难以抑制的内在副反应（为最普遍也是难以抑制的内在副反应（built-in built-in side-reactionside-reaction)：2/18/202318复旦大学药学院药剂学教研室 由于由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链转移链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望易导致聚合产物分子量的下降和
15、分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加发生的副反应，可通过添加Lewis碱碱加以抑制。加以抑制。阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应如在聚合体系中加入如在聚合体系中加入“质子阱质子阱”2,6-二特丁基吡啶（二特丁基吡啶（DtBP）：）：DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应反应生成稳定生成稳定的鎓的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应。离子，从而抑制了向单体的链转移反应。结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布聚合产物的平均分子量，
16、降低分子量分布。2/18/202319复旦大学药学院药剂学教研室（ii）苯环烷基化反应：）苯环烷基化反应：阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应生成支化高分子生成支化高分子（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取）增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：生成更稳定的碳阳离子：引发单体聚合引发单体聚合2/18/202320复旦大学药学院药剂学教研室 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：还可发生以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子）链增长碳阳离子与抗衡阴离子(反离子反离子)结合结合：如如Cl3CCOO
17、H/TiCl4引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应链终止反应链终止反应2/18/202321复旦大学药学院药剂学教研室易发生在易发生在抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强或或溶剂极性不利于抗衡阴溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。的聚合体系中。阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2/18/202322复旦大学药学院药剂学教研室 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键稳定的共价键 如如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯
18、聚合抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中B-OH键比键比B-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去Cl-与增长链碳与增长链碳阳离子结合生成较稳定的阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的键，而新形成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2/18/202323复旦大学药学院药剂学教研室阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应()添加终止剂的链终止反应：水、醇、胺等质添加终止剂的链终止反应：水、醇、胺等质子化试剂子化试剂2/18/202324复旦大学药学院药剂学教研室阳阳 离离 子子
19、 聚聚 合合 反反 应应l特点特点 快引发快引发 快增长快增长 极易链转移极易链转移 较难终止，常需加入终止剂较难终止，常需加入终止剂2/18/202325复旦大学药学院药剂学教研室阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应_历史发展历史发展A、Waitz于于1877年在碱的存在下使环氧乙烷开环聚合生年在碱的存在下使环氧乙烷开环聚合生称聚合物，为最早的阴离子聚合反应称聚合物，为最早的阴离子聚合反应B、1949年，提出阴离子聚合机理年，提出阴离子聚合机理C、1952年，定量的动力学研究年，定量的动力学研究D、1956年年Szware首次报导了由阴离子聚合反应获得首次报导了由阴离子聚合反应获得活性活
20、性高分子高分子后，阴离子聚合反应受到极大的重视，利用它可以后，阴离子聚合反应受到极大的重视，利用它可以合成特定结构的聚合物，如合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星型、梳型嵌段共聚物，星型、梳型等聚合物，达到了聚合物分子设计目的。型等聚合物，达到了聚合物分子设计目的。2/18/202326复旦大学药学院药剂学教研室抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。在阴离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以在阴离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：下离解平衡：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应
21、概概 述述2/18/202327复旦大学药学院药剂学教研室一般特性一般特性：（1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引发单体聚合的引发剂，不一定能引发剂，不一定能引发B单体聚合。单体聚合。如如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，二取代乙烯基，由于单体活性很高，因
22、此即使象因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：这样非常弱的碱也能引发聚合，如：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2/18/202328复旦大学药学院药剂学教研室（3）无双基终止无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：终止，如：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应单体单体单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体吸电子取代
23、基的乙烯基单体、一些、一些羰基化合物羰基化合物、异氰酸酯异氰酸酯类和一些类和一些杂环化合物杂环化合物。2/18/202329复旦大学药学院药剂学教研室阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应l单体单体：具吸电子基团，：具吸电子基团，如如X=-CN，-COOR，-NO2等；等；如如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。降低电子云密度，易降低电子云密度，易与负电性活性种结合与负电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心2/18/202330复旦大学药学院药剂学教研室（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体如果如果取代基与双键形成取代
24、基与双键形成-共轭共轭，则一方面，其吸电子性能，则一方面，其吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因此，这类单体具有很高的阴离子聚合活性，易进行阴离子因此，这类单体具有很高的阴离子聚合活性，易进行阴离子聚合。如：聚合。如：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2/18/202331复旦大学药学院药剂学教研室（3）杂环化合物）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合的环状化合物，如
25、：物，如：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO2/18/202332复旦大学药学院药剂学教研室阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应_引发剂引发剂l引发剂：阴离子型聚合的常用引发剂阴离子型聚合的常用引发剂引引发剂类发剂类型型分子式或例子分子式或例子碱金属碱金属悬悬浮体系浮体系烷烷基或芳基基或芳基锂试剂锂试剂格氏格氏试剂试剂烷烷基基铝铝有机自由基阴离子有机自由基阴离子钠悬钠悬浮在四浮在四氢呋氢呋喃或液氮中喃或液氮中n-C4H9LiRMgX（R二二烷烷基或芳基）基或芳基）AlR3萘钠萘钠引引发剂发剂2/18/202333复旦大学药学院药剂学教研室阴
26、阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应l水或湿气和二氧化碳水或湿气和二氧化碳是有害化合物，必须是有害化合物，必须从单体、溶剂、引发剂和反应器内严格消从单体、溶剂、引发剂和反应器内严格消除干净。除干净。l引发剂的量决定聚合物链长，原则上每一引发剂的量决定聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产生一个聚合物链，故引发个引发剂分子产生一个聚合物链，故引发剂加入的量越多，产生的聚合物分子量越剂加入的量越多，产生的聚合物分子量越小。小。2/18/202334复旦大学药学院药剂学教研室链引发链引发 碱金属引发反应：通常可生成碱金属引发反应：通常可生成2个活性中心，沿两个方向同时进行链个活性中心，沿两个方向同时
27、进行链增加，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度时，再加入另一种单体，增加，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度时，再加入另一种单体，生成三嵌段共聚物。生成三嵌段共聚物。金属烷基化合物引发反应：工业上广泛使用烷基锂金属烷基化合物引发反应：工业上广泛使用烷基锂阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应_ _聚合反应机理聚合反应机理2/18/202335复旦大学药学院药剂学教研室阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应_聚合反应机理聚合反应机理 活性高分子链引发：高分子阴离子有强的解离和活性高分子链引发：高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。亲核能力，也能引发单体聚合。P-A+M PM
28、-A+引发剂非常活泼，引发速率很高，可在常温或引发剂非常活泼，引发速率很高，可在常温或低温下进行，在极短的时间内引发剂几乎全部与低温下进行，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。2/18/202336复旦大学药学院药剂学教研室阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应_聚合反应机理聚合反应机理链增长反应链增长反应 单体能连续插入在离子对中间，与链末端碳单体能连续插入在离子对中间，与链末端碳阴离子加成，这反应连续地进行，直至单体阴离子加
29、成，这反应连续地进行，直至单体全部消耗完全，或链终止反应发生。全部消耗完全，或链终止反应发生。2/18/202337复旦大学药学院药剂学教研室阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应_聚合反应机理聚合反应机理链转移反应 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以发生链转移的活化能相当高，一般难以进行进行,尤其是在低温下进行时更少。尤其是在低温下进行时更少。2/18/202338复旦大学药学院药剂学教研室阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应_聚合反应机理聚合反应机理链终止反应链终止反应 链终止链终止：在阴离子聚合反应
30、中，由于其链增长活性中心为阴：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。碳阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。水、二氧化碳、醇或其他含质子试剂的加入可终止水、二氧化碳、醇或其他含质子试剂的加入可终止 2/18/202339复旦大学药学院药剂学教研室阴阴 离离 子子 聚聚 合合
31、反反 应应_聚合反应机理聚合反应机理2/18/202340复旦大学药学院药剂学教研室阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应l活性聚合物活性聚合物l只要链终止反应不发生，消耗完所有单体的聚只要链终止反应不发生，消耗完所有单体的聚合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚合成更高聚合度的高分子，加入另一种单续聚合成更高聚合度的高分子，加入另一种单体会生成嵌段共聚物。能进行活性聚合的引发体会生成嵌段共聚物。能进行活性聚合的引发剂很多，最方便的是金属和萘钠引发剂。剂很多，最方便的是金属和萘钠引发剂。l特征：聚合物特征：聚合物分子量分布非常窄分子量分布非常窄2
32、/18/202341复旦大学药学院药剂学教研室阴离子聚合的立体化学阴离子聚合的立体化学 在阴离子聚合中，由于在阴离子聚合中，由于链增长活性中心链增长活性中心与与抗衡阳离子抗衡阳离子之之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性立体定向性。其。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中
33、：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分溶剂分离离子对离离子对或或自由离子自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到最小的方式加成，有利于得到间同立构间同立构产物：产物：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2/18/202342复旦大学药学院药剂学教研室阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 非极性溶剂非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧紧密离子对密离子对，相互间作用较强，单体与
34、链增长活性中心加，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构全同立构高分子。高分子。随着溶剂极性的提高或随着溶剂极性的提高或Li被其它被其它弱配位能力弱配位能力的金属替代，的金属替代，产物的产物的立体规整性立体规整性下降。下降。2/18/202343复旦大学药学院药剂学教研室（2）共轭双烯单体）共轭双烯单体 如如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物金属有机物作引发剂在作引发剂在非极性非极性溶剂中进行聚合时，可得溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成高顺式加成含量的
35、含量的聚合产物。聚合产物。如用如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式到全部为顺式1,4-加成产物，加成产物，阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2/18/202344复旦大学药学院药剂学教研室自由基聚合离子型聚合引发剂种类过氧化物、偶氮化合物等易热分解产生自由基的物质，引发剂的性质只影响引发反应阳离子：亲电试剂，主要是Lewis酸阴离子：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。引发剂的性质不仅影响引发反应，也影响增长、终止等基元反应单体结构带有弱吸电子基的乙烯基单体、共轭烯类单体阳离子：具有推电子的乙烯基单体阴离子：具有吸
36、电子基团的乙烯基单体溶剂的影响只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率极性和溶剂化能力，影响聚合速率、产物分子量及立体规整性。阳离子：卤代烷、CS2、液态SO2、CO2、阴离子：液氨、液氮和醚类聚合温度通常在50-80，甚至更高低温聚合机理慢引发、快增长、速终止，且多是双基终止不能双基终止。阳离子是快引发、快增长、链转移而终止；阴离子是快引发、快增长、难终止，甚至是不终止，需外加终止剂终止。阻聚剂氧、苯醌、稳定自由基水、醇等是离子型聚合阻聚剂，阴离子：酸类，阳离子：碱类离子型聚合物与自由基聚合的比较离子型聚合物与自由基聚合的比较 2/18/202345复旦大学药学院药剂学教研室高分子化学聚合方
37、法聚合方法2/18/202346复旦大学药学院药剂学教研室本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法2/18/202347复旦大学药学院药剂学教研室自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优点优点：无杂质，产品纯度高，：无杂质，产品纯度高，透明性好，尤其适于制板材、透明
38、性好，尤其适于制板材、型材等透明纸品型材等透明纸品，聚合设备简单。聚合设备简单。缺点缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应反应温度温度难以控制，难以控制，易局部过热，易局部过热，反应不均匀，导致聚合物分子量不均匀，反应不均匀，导致聚合物分子量不均匀，造造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。2/18/202348复旦大学药学院药剂学教研室工业上多采用两段聚合工艺：工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在：在较低温度下预聚合，转化率控制在(ii)1030%，体系粘度较低，散热
39、较容易；，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体 转化率转化率90%。自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法2/18/202349复旦大学药学院药剂学教研室（ii）非均相聚合）非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不
40、断析出，体系粘度不会明显增加。不断析出，体系粘度不会明显增加。不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用作用。自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯2/18/202350复旦大学药学院药剂学教研室溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。行的聚合反应
41、。生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶；聚合产物不溶于溶剂的叫剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交 联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；联产物较少，因而产物分子量易控制
42、，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。可以溶液方式直接成品。（v）在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究 2/18/202351复旦大学药学院药剂学教研室缺点缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致 成本增加；成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；除尽溶剂后，聚合物从釜中出料也较困难除尽溶剂后，聚合物从釜中出料也较困难（iv）存在存在溶剂链转移溶剂链转移反应，因此必须
43、选择链转移常数小反应，因此必须选择链转移常数小 的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题溶剂的使用导致环境污染问题故工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、故工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍液等。合成纤维纺丝液、浸渍液等。自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法溶液聚合溶液聚合2/18/202352复旦大学药学院药剂学教研室悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在是通过强力搅拌并在分散剂分散剂的作用下，把
44、单体分散成的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于无数的小液珠悬浮于水水中由中由油溶性引发剂油溶性引发剂引发而进行的聚合反引发而进行的聚合反应。应。聚合体系由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组聚合体系由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组成。分组成。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法2/18/202353复旦大学药学院药剂学教研室聚合反应发生在各个
45、单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成
46、小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一分散和凝聚是一个可逆过程。个可逆过程。悬浮聚合场所悬浮聚合场所2/18/202354复旦大学药学院药剂学教研室为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂分散剂，分散，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝单体液珠碰撞时，起隔
47、离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物2/18/202355复旦大学药学院药剂学教研室自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油悬浮
48、聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成水比（单体与水的体积比）成反比反比。由于悬浮聚合过程中存在分散由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期危险期”，这时特别要，这时特别要注意保持良好的搅拌。注意保持良好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚
49、成块而导致反应失败，由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。，如橡胶等。2/18/202356复旦大学药学院药剂学教研室缺点缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能）；除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚 合物性能。合物性
50、能。自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分 子量分布窄；子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。2/18/202357复旦大学药学院药剂学教研室乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂水溶性引发剂引发而进行的引发而进行的聚合反应。聚合反应。乳液聚合的主要组成有单体、水、水溶性