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1、核磁共振氢谱核磁共振氢谱（1H NMR），也称为质子磁共振谱（proton magnetic resonance，pmr），是发展最早，研究得最多，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因:一是质子的旋磁比 较大,天然丰度接近 100%,核磁共振测定的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在 PFT NMR 出现之前，天然丰度低的同位素，如13C 等的测定很困难.1H 是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。核磁共振氢谱提供的结构信息：、J、峰的裂分情况和峰面积4446氢化学位移 1.化学位移值能反映质子的类
2、型以及所处的化学环境，与分子结构密切相关2.(TMS)=0 (TMS)=10 =10-3.影响化学位移的因素：=d+p+a+s H核外只有s电子，故d 起主要作用，a 和s对也有一定的作用。影响化学位移的因素-诱导效应 核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关，电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（d）减小，所以共振发生在较低场，值较大。CH3XCH3FCH3OCH3CH3ClCH3BrCH3CH3CH3HCH3LiX的电负性 4.03.53.12.82.52.10.98
3、(ppm)4.263.243.052.680.880.2-1.95影响化学位移的因素-诱导效应电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子化学位移分别为 3.05、5.30 和 7.27。电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小。例如，在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基随着离 OH 基团的距离增加化学位移向高场移动，分别为 3.39,1.18 和0.93。可见取代基对 位上的质子影响很大，对 位上的质子虽有影响，但影响程度大大降低，而对位质子影响可以忽略不计。共轭效应在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增大
4、。相连碳原子的杂化态影响碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子的屏蔽作用依次减小，值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的质子 值分别为 0.88、5.23 和 2.88。乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面将要讨论的非球形对称的电子云产生各向异性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影响更大。各向异性效应化合物中非球形对称的电子云，如 电子
5、系统，对邻近质子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域用“+”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽作用的区域用“-”表示。芳烃的各向异性效应H:7.3环外氢受到强的去屏蔽作用:8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作用，故:-1.8双键的各向异性效应H:5-6屏蔽去屏蔽H:9-10三键的各向异性效应 三键是一个 键（sp杂化）和两键组成。sp 杂化形成线性分子，两对 p 电子相互垂直，并
6、同时垂直于键轴，此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢正好处于屏蔽区域内，所以在高场共振。同时炔碳是 sp杂化轨道，CH 键成键电子更靠近碳，使炔氢去屏蔽而向低场移动，两种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为 2-3 ppm。单键的各向异性效应碳碳单键是由碳原子的 sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对称的，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出来。若考虑 C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C
7、1C6键与 C1C2键均分对它们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而 C2C3键和 C5C6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约 0.5。范德华效应 当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0.20nm 时影响约为 0.2，当原子间的距离大于 0.25nm
8、时可不再考虑。(Hb)=3.55 ppm(Hc)=0.88 ppm氢键的影响-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和-二酮的烯醇式形成的分子内氢键。1.因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。2.分子间氢键形成的程度与样品浓度、测定时的温度以及溶剂类型等有关，因此相应的质子化学位移值不固定，随着测定条件的改变在很大范围内变化。如醇羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在 0.5-5 范围内变动，酚羟基质子则在 4-7 范围内变动。氢键形成对质子化学位移的影响规律氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于
9、氢键形成。因此在较高的温度下测定会使这一类质子谱峰向高场移动，化学位移值变小。在核磁共振测定时，可以通过改变测定温度，观察谱峰位置改变情况确定 OH 或 NH 等产生的信号；在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。因此随着浓度逐渐减小，能形成氢键的质子共振向高场移动，但分子内氢键的生成与浓度无关。所以也可以用改变浓度的办法确定这一类质子的核磁共振信号。溶剂效应 同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。在氘代氯仿溶剂中，样品分子与溶剂分子没有作用，处于羰基
10、氧同一侧的甲基（）因空间位置靠近氧原子，受到电子云的屏蔽较大，在较高场共振，2.88；处于另一侧的甲基（）在较低场，2.97。在该体系中逐步加入溶剂苯，随着加入量增多，和 甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置，即 甲基的谱峰出现在较高场，而 甲基的谱峰出现在较低场。溶剂效应其原因是苯与 N，N 二甲基甲酰胺形成了复合物。苯环的 电子云吸引二甲基甲酰胺的正电一端，而尽可能排斥负电一端。由于苯环是磁各向异性的，甲基正好处于屏蔽区，所以共振向高场移动，而 甲基却处于去屏蔽区，因此共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换。由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核磁共振数据时应该注意标明测试时所
11、用的溶剂。如果使用的是混合溶剂，则还应说明两种溶剂的比例。交换反应 当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。例如环己烷因单键各向异性效应的影响，平伏和直立氢的化学位移相差 0.5，但是常温下测定得到的谱图中只出现一个谱峰。这是因为常温下环己烷的构象快速翻转，平伏和直立氢快速交换；当测定温度降低到 89度以下时，环己烷的构象基本固定，就可以观察到两个吸收峰。又如上面提到的 N，N 二甲基甲酰胺，两个甲基具有不同的化学位移值，在谱图上可以观测到两个谱峰。但是随着温度提高，CN 键的自由旋转速度加快，两个甲基将逐渐处于相同的化学环境，这时观测到的就是一个谱
12、峰。这种变化是渐进的，所以在不同的温度条件下，可以观测到到一系列过渡状态。产生这种现象的原因是核磁共振仪有一定的“时标”（time scale），即检测速度，相当于照相机的快门。若分子的两种形式交换速度远远快于仪器的时标，仪器测量到的只是一个平均信号；若交换速度远慢于仪器时标，仪器能检测某一瞬间的现象。交换反应分子间的交换反应分子中的OH、NH2等活泼氢可在分子间相互交换。例如在羧酸水溶液中可发生如下交换反应：结果在核磁共振谱图上，羧酸水溶液既不显示纯羧酸的信号，也不显示纯水的信号，而只能观测到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关。观察=Na*a+Nb*b当体系中存在多
13、种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号各种基团中质子化学位移值的范围135活泼氢的化学位移 化合物类型（PPM)化合物类型（PPM)醇0.5-5.5Ar-SH3-4酚(分子内缔合)10.5-16RSO3H11-12其它酚4-8RNH2,R2NH0.4-3.5烯醇(分子内缔合）15-19ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.9-4.8羧酸10-13RCONH2,ArCONH25-6.5RC=NOH7.4-10.2RCONHR,ArCONHR6-8.2R-SH0.9-2.5RCONHAr,ArCONHAr7.8-9.4核的等价性核的等价性：化学等价和磁等价化学等价又称化学位移等价。如果分
14、子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性。如果两个基团可通过二重旋转轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。如果两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不是化学等价的。化学等价化学等价与否的一般情况如下：因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。亚甲基（CH2）或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析。固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2；与手性碳直接相连的 CH2上两个氢不
15、是化学等价的；单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团可能不化学等价，如 N，N 二甲基甲酰胺中的两个甲基因 CN 键旋转受阻而不等价，谱图上出现两个信号。但是，当温度升高，CN 旋转速度足够快时，它们变成化学等价，在谱图上只出现一个谱峰。磁等价如果两个原子核不仅化学位移相同（即化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。对位取代苯2 2，Ha和 H
16、a，Hb和 Hb 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的邻位耦合（3J），Ha 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J），所以它们不是磁等价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的。如果是对称的三取代苯3 3，则 Ha和 Ha 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦合（4J），耦合常数相等。耦合作用的一般规则一组磁等价的核如果与另外 n 个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为 2nI+1个峰，I为自旋量子数。对于1H 以及13C、19F 等核种来说，I=1/2，裂分峰数目等于 n+1 个，因此通常称为“n+1 规律”。如果某组核既与一组 n 个磁等价
17、的核耦合，又与另一组 m 个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为（n+1）（m+1）。因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a+b)n展开的系数表示，n 为磁等价核的个数。即相邻有一个耦合核时（n=1），形成强度基本相等的二重峰；相邻有两个磁等价的核时（n=2），因耦合作用形成三重峰强度为 1:2:1；相邻有三个磁等价核时（n=3），形成四重峰强度为1:3:3:1等等.耦合作用的一般规则裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数 J 的大小，确切地说是反映 J 的绝对值，因为 J 值有正负之分，只是 J 值的正负在核磁共振谱图上反映不出来，一般可以不
18、予考虑。在测量耦合常数时应注意 J 是以频率（Hz）为单位，而核磁共振谱图的横坐标是化学位移值，直接从谱图上量得的裂分峰间距（）必须乘以仪器的频率才能转化为 Hz。磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。/J6影响耦合常数的因素耦合起源于自旋核之间的相互干扰，耦合常数 J 的大小与外磁场强度无关。耦合是通过成键电子转递的，J 的大小与发生耦合的两个（组）磁核之间相隔的化学键数目有关，也与它们之间的电子云密度以及核所处的空间相对位置等因素有关。所以 J 与化学位移值一样是有机物结构解析的要依据。根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合、邻碳耦合和远程耦合三种。同碳质子耦合常数 连接
19、在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合常数称为同碳耦合常数。因为通过两个化学键的转递，所以用2JH-H或2J 表示。2J 是负值，大小变化范围较大，与结构密切相关。总体上同碳质子耦合种类较少。在 sp3杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子大多是磁等价的，只有构象固定或其他特殊情况才有同碳耦合发生。在 sp2杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子耦合是常见的。决定同碳偶合 2J 的因素键角的变化：随碳原子杂化轨道中s成分的增加，键角也增加，2J值向正的方向变化 取代基的电子效应：随取代基电负性的增加，2J值向 正的方向变化CH4CH3OHCH3FH2C=CH2H2C=N-C(CH3)3H
20、2C=O2J-12.4-10.8-9.72.51741决定同碳偶合 2J 的因素若-位上有吸电子基，则使2JH,H趋向负的方向变化CH4CH3CCl3H2C=CHLi H2C=CHF2JH,H-12.4-13.07.1-3.2如果取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云时，2JH,H也向负的方向变化 CH4(-12.4)(CH3)2C=O(-14.9)邻碳偶合常数3JH,H在 sp3杂化体系中，当单键能自由旋转时，3J 约为7 Hz。例如乙醇、乙苯和氯代乙烷中甲基与亚甲基之间的耦合常数分别为 7.90、7.62 和 7.23Hz。当构象固定时，3J 是两面角的函数。它们之间的关系可以用 Karp
21、lus公式表示：3JH,H=J0cos2-C (0 90)3JH,H=J180cos2-C (90 180)当传递Ha、Hb质子偶合的C-C键可以自由旋转时，Ha、Hb相偶合的偶合常数，实际上是它们在各构象式中偶合常数的平均值。取代基的电负性：在乙烷的衍生物中，取代基的电负性与3JH,H成线性关系，随电负性的增大，偶合常数减小。偶合常数3J3JH,H=8.0-0.8(Ex-EH)取代基LiSiMe3HCH3CNCOCH3NH2IBrClOHFEx0.951.902.202.602.602.603.052.652.953.153.503.90偶合常数3J通过烯键传递的邻碳偶合：SP2杂化，=0(
22、顺式）或180（反式）J180J0 J反J顺 偶合常数J-邻碳偶合环烯烃中的两质子为顺式，3JH,H 受环大小的影响。随着环的增大，J增大；若烯碳上有取代基，则3JH,H 随取代基的电负性的增加而减小。典型邻碳质子的偶合常数邻碳偶合远程偶合远程耦合是指超过三个化学键以上的核间耦合作用。一般情况下，这种耦合作用很小，可以忽略。但当两个核处于特殊空间位置时，跨越四个或四个以上化学键的耦合作用仍可以检测到。这种现象在烯烃、炔烃和芳香烃中比较普遍，因为 电子的流动性大，使耦合作用可以转递到较远的距离。质子之间的偶合若通过4根或4根以上键时，通称为“远程偶合”。一般通过-键或张力环传递。远J=0-3 H
23、z质子间相隔的4个单键呈“W”或“M”型的固定架，可以观察到强的偶合4Ja,b=7 Hz4Ja,b=0 Hz远程偶合远程偶合芳烃及杂环芳烃质子间的偶合根据J值来判断取代类型取代基对J值的影响：对一元取代苯，随取代基电负性的增加，3J增大，4J和5J减小；二元取代苯是一元的代数和在相应的芳环中引入一杂原子，会使邻位偶合常数减小质子与其它磁核的偶合有机化合物中常含有其他的自旋量子数不等于零的核，如2D、13C、14N、19F、31P 等，它们与1H 也会发生耦合作用。其中，2D 与1H 的耦合很小，仅为1H 和1H 之间耦合的 1/6.5，而且2D 与1H 的耦合也较少遇到，主要出现在氘代溶剂中。
24、例如使用氘代丙酮作溶剂时，常常能在 2.05ppm 处发现一个裂距很小的五重峰，这就是氘代不完全的丙酮（CHD2COCD3）中2D 与1H 的耦合，因为2D 的自旋量子数为 1，根据 2nI+1 规律，1H 被裂分成五重峰；13C 因天然丰度仅 1%左右，所以它与1H 的耦合在一般情况下看不到，只有在放大很多倍时，才比较明显；14N 的自旋量子数为 1，有电四极弛豫，它与1H 的耦合比较复杂；19F、31P 与1H 的耦合比较重要，19F、31P 的自旋量子数均为 1/2，所以它们对1H 的耦合与1H-1H 的耦合一样符合 n+1 规律。19F 对1H 的耦合 19F 与1H 之间从相隔 2
25、个键到 5 个键的耦合都能观测到，耦合常数随相隔化学键数目增加而减小，取代基的类型及与 F 的相对位置也会影响耦合常数的大小。饱和链状化合物中2JF-H为 45-80Hz，3JF-H为 0-30Hz，4JF-H为 0-4Hz，例如 CH3F 中2JF-H=81Hz，CH3CH2F 中2JF-H=46.7Hz，3JF-H=25.2Hz；烯烃中，2JF-H（即同碳上的 F 和 H）为 70-90，3JF-H（反）为 10-50，3JF-H（顺）为 3-20。例如氟代乙烯同碳、反位和顺位的 F-H 耦合常数依次为 85、52 和 20Hz；在芳烃中，3JF-H（邻位）为 6-9，4JF-H（间位）为
26、 4-8，5JF-H（对位）为 0-3；例如，氟代苯中，F 与邻、间、对位的 H 的耦合常数分别为 9.0、5.7 和 0.2。31P 对1H 的耦合 总体来说31P 比19F 对1H 的耦合弱，相隔同样化学键数目时31P-1H 的耦合常数较小。1JP-H为 180-200Hz；谱图的解析化学位移值 耦合（包括耦合常数 J 和自旋裂分峰形）各峰面积之比（积分曲线高度比）具体分析和综合利用这三种信息来推测化合物中所含的基团以及基团之间的连接顺序、空间排布等，最后提出分子的可能结构并加以验证1H NMR 谱图解析步骤根据分子式计算化合物的不饱和度 f。测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数
27、目。根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元。计算剩余的结构单元和不饱和度。将结构单元组合成可能的结构式。对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方法，如紫外或红外光谱，质谱以及核磁共振碳谱等。推测 C14H22O 的分子结构1H NMR 谱图解析时的注意事项注意区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰。注意分子中活泼氢产生的信号。OH、NH、SH 等活泼氢的核磁共振信号比较特殊，在解析时应注意。活泼氢多数能形成氢键，其化学位移值不固定，随测定条件在一定区域内变动；活泼氢在溶液中会发生交换反应。当交换反应速度很
28、快时，体系中存在的多种活泼氢（如样品中既含羧基，又含胺基、羟基或者含有几个不同化学环境的羟基，样品和溶剂中含活泼氢等）在核磁共振谱图上只显示一个平均的活泼氢信号，而且它们与相邻含氢基团的谱峰不再产生耦合裂分现象。如果使用二甲基亚砜（CH3）2SO 为溶剂，因羟基能与它强烈缔合而使交换速度大大降低，此时可以观察到样品中不同羟基的信号以及羟基与邻碳上的质子耦合裂分的信息。根据裂分峰的个数可以区分伯、仲、叔醇。当样品很纯（不含痕量酸或碱）时，交换速度也很慢，羟基同样会被邻碳质子裂分（应注意羟基与邻碳质子的耦合是相互的，所以此时邻碳质子也会被羟基耦合，原来的裂分情况会有相应的变化）。1H NMR 谱图
29、解析时的注意事项正是因为活泼氢有以上特点，通过实验可以将它们与其他氢的信号区别开来。一种方法是改变实验条件，如样品浓度、测量温度等，吸收峰位置发生变化的就是活泼氢；另一种方法是利用重水交换反应。具体做法为，先测绘正常的氢谱，然后在样品溶液中滴加 1 耀 2 滴重水并振荡，再测绘一氢谱。由于活泼氢与重水中的氘快速交换，原来由活泼氢产生的吸收峰消失。注意不符合一级谱图的情况 一级谱图是有条件的。在许多情况下，由于相互耦合的两种质子化学位移值相差很小，不能满足/J6 的条件，因此裂分峰形不完全符合 n+1 规律。三个同分异构体的分子式为C4H8O3,它们的1 H NMR数据如下，请推定可能的结构式。
30、化合物1：1.3(3 H,t,J=7 Hz)3.6(2 H,q,J=7 Hz)4.15(2 H,s)12.1(1 H,s)化合物2(in D2O)：1.2(3 H,d,J=7 Hz)2.35(2 H,d,J=7 Hz)4.15(1 H,1:5:10:10:5:1 sextet,J=7 Hz)化合物3：3.5(3 H,s)3.8(3 H,s)4.05(2 H,s)1.CH3CH2OCH2COOH2.CH3CH(OH)CH2COOH3.CH3OCH2COOCH3Answer:The 1H NMR spectra of two isomeric compounds C4H8O,in which J
31、values 1.5 Hz are not resolved,showed the following peaks.Deduce their structures.Compound 1:1.8(3H,s),3.5(3H,s),3.8(2H,s)ppmCompound 2:1.7(3H,s),2.2(1H,s,removed on shaking with D2O),4.0(2H,s),4.8(1H,brs),4.95(1H,brs)ppmAnswer:1.CH2=C(CH3)OCH3;2.CH2=C(CH3)CH2OHCycization of acid(1)with iodine gives
32、 a single product(2)whose proton NMR contains the signals listed.What is the stereochemistry of compound 2?3.41(1H,dd,J=11.2,3.4 Hz)3.55(1H,dd,J=11.2,2.9 Hz)3.64(1H,ddd,J=9.7,3.4,2.9 Hz)Compounds 1 and 2 are produced by the following reaction scheme.Deduce their structures and the stereochemistry an
33、d conformation of compound 2.The 1H spectrum of compound 2 showed,in addition to one exchangeable proton,five aromatic protons and the following signals:3.5(1H,d,J=12 Hz),3.3(1H,dd,J=12,2 Hz),2.6(1H,ddq,J=12,7,6 Hz),2.1(1H,ddd,J=13,6,2 Hz),1.8(1H,dd,J=13,12 Hz),1.4(3H,s),1.3(3H,d,J=7 Hz)Irradiation
34、of either the signal at 2.1 or 3.3 ppm gives a small positive enhancement of the signal at 1.4 ppm.分子的动态变化和它的1H NMR慢速交换：图谱上同时出现两个信号快速交换：交换质子在图谱上变为一个尖锐信号中速交换：交换质子的信号一般呈宽钝峰单键旋转受阻杂原子上活泼氢的交换 与杂原子连接的氢，一般都能在分子内或分子间进行交换。交换的速率取决于杂原子的种类、官能团的性质，而且还取决于样品测定时的环境（溶剂的极性、溶液的浓度、测定的温度与交换催化剂等。杂原子上活泼氢的交换杂原子上活泼氢的交换R-OH的
35、交换速率，还受到它所参与的氢键强度的影响（一般用DMSO或丙酮作溶剂，R-OH能形成很强的氢键）。杂原子上活泼氢的交换与N相连的活泼质子的交换多数脂肪胺的N-H可快速交换，NMR信号呈单峰杂原子上活泼氢的交换芳香族伯胺也呈见锐的单峰杂原子上活泼氢的交换芳香族的仲胺交换速率很慢，能与14N偶合，信号呈低强度的驼峰。杂原子上活泼氢的交换在酰胺、吡咯和氨基甲酸酯等化合物中，N-H交换速率非常慢。杂原子上活泼氢的交换杂原子上活泼氢的交换R-SH的质子交换也很慢，在室温下能与邻碳质子偶合。环的翻转环己烷的直立键和平伏键的H值不同。在室温下环己烷的椅式构象发生快速翻转，每个氢在平伏和直立两种位置上交换，实
36、际上只得到一个平均信号。随温度的降低，翻转速度减慢，直立和平伏质子的信号逐渐分开。酮-烯醇式互变解析1H NMR的辅助手段高磁场1H NMR图谱提高信号的灵敏度改善信号间的分离度简化信号的图形高低磁场NMR图谱的差别溶剂位移溶剂位移：因测定的溶剂不同而发生的信号化学位移值的 改变的现象。位移试剂由于分子中有些氢的化学环境比较接近，使得谱峰重叠，给谱图解析带来困难。一些镧系元素的络合物能与有机分子中某些官能团作用，影响核外电子对质子的屏蔽效应，从而增大共振质子的化学位移。这种能使样品中的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂（shift reagents）。常用的位移试剂主要是铕（Eu）和镨（Pr）
37、的络合物。例如：对于信号分离度不良的含氮或含氧化合物，多可加入位移试剂使信号分开再进行解析。位移试剂Eu 和 Pr等金属离子都有未成对电子，它们能与有机物中含孤对电子的官能团，如 NH2、OH、SO2、O、C=O、C(N 等形成络合物，使得离开 Eu 或 Pr离子不同距离的质子发生不同的化学位移变化，从而使原来重叠的谱峰分开。在一定的浓度范围内，质子化学位移变化的大小与位移试剂的浓度成正比，但位移试剂的浓度达到一定值之后，样品中的质子化学位移不再改变。位移试剂的最佳用量需通过实验确定。位移试剂位移试剂重水交换双共振对于复杂化合物来说，分子中有许多种不同的质子，其中有一些质子化学位移值可能很接近
38、，使得核磁共振谱图中谱峰重叠，自旋耦合产生的谱峰裂分使这种重叠的现象更为严重，造成了谱峰辨认和解析的困难。有一些核磁共振的特殊实验技术可以简化谱图，辅助谱图解析，双共振（double resonance）就是其中很重要的一种。在测定常规的核磁共振谱时，只需使用一个交变的磁场（射频场）B1（其频率为 1）。以连续波仪器为例，扫描 1，就可以使在恒定的外磁场 B0中的各种化学环境的质子依次满足共振条件被记录下来。在双共振实验中，除了用 B1使所检测的核共振之外，同时还应用第二个交变磁场 B2，满足样品中另一种核（干扰核）在 B0中的共振条件。这样，在同一外磁场 B0中，样品的两种核会同时发生核磁共
39、振，所以这种方法称为双共振。根据发生双共振的核种类型可分为同核双共振和异核双共振。最常使用的自旋去耦和核的Overhauser效应。自旋去偶光谱自旋耦合引起的谱峰裂分可以提供分子结构信息，但在比较复杂的分子中，裂分的谱峰重叠，造成谱图解析的困难。自旋去耦（spin decoupling）可以简化谱图，是双共振中最常使用的、也是最重要的方法。以 AX 体系为例说明自旋去耦的原理和作用。A 的谱峰被 X 裂分，如果在 A 被频率为 1的电磁波照射发生共振的同时，以强功率的 2照射 X，X 发生共振并被饱和，X 核在高低两个能级间快速跃迁，原先 X 核在 A 核附近产生的局部磁场 B 平均为零，这就
40、去掉了 X 核对 A 核的耦合作用。在谱图上显示出来的结果是 A 核原来的多重峰变成了单峰；X 核因饱和而共振吸收峰消失。去偶差光谱：去偶前光谱减去去偶后光谱(在FT-NMR仪中，信号作数字化处理,因此信号能作代数运算)。去偶光谱自旋去耦除了可以简化谱图之外，还可以通过峰形变化找出相互耦合的峰组，多重峰变成单峰也有利于确定多重峰的化学位移值，尤其是高级谱图中的化学位移值。因此有助于谱图解析。去偶光谱去偶光谱去偶光谱照射5-Me核 Overhauser 效应(NOE)1953 年，Overhauser研究金属钠的液氨（顺磁）溶液，当用一个高频场使电子自旋发生共振并达到饱和时，23Na核自旋能级粒
41、子数的平衡分布被破坏，核自旋有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号大为加强。这被称为 Overhauser效应。后来发现这种效应也会发生在分子内空间位置相近的两个磁核之间。当分子内有空间位置靠近的两个质子 HA和 HB，如果用双共振法照射 HB，且使干扰场 B2的强度正好达到使被干扰的 HB谱线饱和，这时 HA的共振信号就会增加。这种现象称为核 Overhauser效应（nuclear Overhauser effect，NOE）。NOE产生 NOE 的原因是由于两个质子的空间位置很近，达到饱和的 HB通过横向弛豫将能量转移给 HA，于是 HA吸收的能量增多，共振信号增大。两个核之间的空间距离
42、相近是发生 NOE 效应的充分条件，与两核之间相隔的化学键数目无关。其大小与两核间距离的六次方成反比，当核间距离超过 0.3nm 时，NOE 效应就观察不到了。因此，NOE 对于确定研究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段。NOE%=(B2-B1)/B1*100%NOE差光谱进行NOE实验，控制照射功率；应向样品中通氩气除去其中的氧（氧使NOE变弱），以提高实验效率；某些巨大信号(Me,H2O)在差谱中往往不能完全消失，常出现基线不平或有正负间隔的峰。NOE用 B2（频率为 2）照射 =1.97 的 CH3时，2 位的烯氢信号从七重峰（=5.66）减少到四重峰，信号强度没有明显变化；用 B2（频率为 2）照射 =1.42 的 CH3时，2位的烯氢信号也从七重峰减少到四重峰，同时信号强度增强了 17%。照射1,1-Me5-Me10-H负性NOE差光谱