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1、关于核磁共振氢谱解析第1页，此课件共107页哦从图从图1.11.1可知氢谱的横可知氢谱的横坐标为化学位移，峰组坐标为化学位移，峰组的下面标注有准确的化的下面标注有准确的化学位移数值，学位移数值，纵坐标为谱峰的强度，纵坐标为谱峰的强度，峰组的上面际注有峰组峰组的上面际注有峰组面积的积分数值面积的积分数值.图图1.1 1.1 为化合物为化合物C1-1 C1-1 的氢谱的氢谱.第2页，此课件共107页哦1.1 1.1 化学位移化学位移1.1.1 1.1.1 化学位移的概念化学位移的概念化学位移化学位移（）：指的是出峰位置相对指的是出峰位置相对于于基准物质的出峰位置会产生基准物质的出峰位置会产生一定的
2、移动，即化学位一定的移动，即化学位移移表征官能团出峰的位置表征官能团出峰的位置.基准物质基准物质：四甲四甲基硅烷基硅烷(TMS,(TMS,单峰单峰)，其位置定为零，其位置定为零.化学位移数值的大小反映了所讨论的氢原子核外电子云密度的大小化学位移数值的大小反映了所讨论的氢原子核外电子云密度的大小。由于氢原于核外只有。由于氢原于核外只有s s 电子，电子，s s 电子的电子云密度越大，化学位电子的电子云密度越大，化学位移的数值越小，相应的峰越位于核磁共振氧谱谱图的右方，反之亦然移的数值越小，相应的峰越位于核磁共振氧谱谱图的右方，反之亦然.任何使氢谱的峰往右移动任何使氢谱的峰往右移动(化学位移数值减
3、小化学位移数值减小)的作用称为的作用称为屏蔽效屏蔽效应应；反之，任何使氢谱的峰往左移动；反之，任何使氢谱的峰往左移动(化学位移数值增大化学位移数值增大)的作用称的作用称为为去屏蔽效应去屏蔽效应.第3页，此课件共107页哦常见官能团的化学位移常见官能团的化学位移 值值(变化范围如表变化范围如表1.1 1.1 所示所示.第4页，此课件共107页哦第5页，此课件共107页哦1.1.2 1.1.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素核磁共振氢谱中影响化学位移的因素可以从官能团本身的性质、核磁共振氢谱中影响化学位移的因素可以从官能团本身的性质、取代基的影响和介质的影响等几个方面来进行讨论取代基的影响和
4、介质的影响等几个方面来进行讨论.1 化学位移数值首先决定于官能团本身的性质化学位移数值首先决定于官能团本身的性质 不饱和基团的不饱和基团的 值较大值较大(苯环的苯环的 值更大些值更大些).影响因素有：影响因素有：1)官能团所含碳原子的官能团所含碳原子的s-p 电子杂化情况电子杂化情况 与氢原子相连的碳原子如果从与氢原子相连的碳原子如果从spsp3 3杂化到杂化到SpSp2 2 杂化，键电子更靠杂化，键电子更靠近碳原子，对于相连的氢原子有去屏蔽作用，即该氢原子的化近碳原子，对于相连的氢原子有去屏蔽作用，即该氢原子的化学位移数值增大学位移数值增大.第6页，此课件共107页哦例如：烯烃双键碳上的质子
5、位于例如：烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 =4.54.55.75.7。第7页，此课件共107页哦2)空间因素的影响空间因素的影响：当氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时当氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，氢的核外电子被排斥，电子云密度下降，化学位移数值增加，氢的核外电子被排斥，电子云密度下降，化学位移数值增加.HCHbHaOH
6、HCHbHaHO0.883.553.921.104.682.40(A)(B)Ha=3.92ppm Hb=3.55ppm Hc=0.88ppm Ha=4.68ppm Hb=2.40ppm Hc=1.10ppm第8页，此课件共107页哦3)3)环状共轭体系的环电流效应环状共轭体系的环电流效应 以苯环为例，在外加磁场的作用下，环状共轭体系的离域以苯环为例，在外加磁场的作用下，环状共轭体系的离域电子电子将产生环电流将产生环电流。其磁力线在苯环的上、下方与外加磁力线的方向相反，其磁力线在苯环的上、下方与外加磁力线的方向相反，但是在侧面与外加磁力线的方向相同，因而对于苯环的氢在苯环的但是在侧面与外加磁力线
7、的方向相同，因而对于苯环的氢在苯环的侧面有去屏蔽作用侧面有去屏蔽作用.由于这个原因，苯环氢的化学位移数值比烯由于这个原因，苯环氢的化学位移数值比烯氢大氢大.第9页，此课件共107页哦芳环芳环随着共轭体系的增大，环电随着共轭体系的增大，环电流增强，即环平面上、下的屏蔽效流增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。应增强，环平面上的去屏效应增强。第10页，此课件共107页哦4)4)化学键的各向异性屏蔽作用化学键的各向异性屏蔽作用 化学键都具有各向异性的屏蔽作用化学键都具有各向异性的屏蔽作用.但但对于不同方向的屏蔽作用对于不同方向的屏蔽作用不同：某方向是屏蔽作用，某方向是去屏蔽作用
8、不同：某方向是屏蔽作用，某方向是去屏蔽作用.六元环如不能快速翻转，六元环如不能快速翻转，直立氢的化学位移数值大约比平直立氢的化学位移数值大约比平伏氢小伏氢小0.5ppm.0.5ppm.这就是单键各向异性屏蔽作用的结果这就是单键各向异性屏蔽作用的结果.碳碳三键中由于碳碳三键中由于 电子只能绕键轴转动，沿键轴方向屏蔽作用很强，电子只能绕键轴转动，沿键轴方向屏蔽作用很强，因此炔氢在这个区域受到很强的屏蔽作用，所以炔氢相对于烯氢远在高因此炔氢在这个区域受到很强的屏蔽作用，所以炔氢相对于烯氢远在高场方向出峰场方向出峰.第11页，此课件共107页哦碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子
9、云围绕碳碳键呈筒型分布，形成键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的的H H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H H质子的共振信质子的共振信号移向较高的磁场区，其号移向较高的磁场区，其=2=23 3。第12页，此课件共107页哦2 2 取代基的影响取代基的影响(2)(2)对芳香氢来说，取代基的作用和上面所讨论的不一样对芳香氢来说，取代基的作用和上面所讨论的不一样.此时需要同此时需要同时考虑诱导效应和共轭效应时考虑诱导效应和共轭效应.取代基分为三类取代基分为三类（1
10、1）对脂肪氢来说，电负性）对脂肪氢来说，电负性基团将使其基团将使其a-a-氢的化学位移值氢的化学位移值增加，增加，-H-H的化学位移值也稍的化学位移值也稍有增加有增加.诱导诱导效应导致：效应导致：电负电负性基团吸引电子性基团吸引电子导致导致氢原子的氢原子的电子密度将下降电子密度将下降.从而会增加从而会增加其化学位移数值其化学位移数值.第13页，此课件共107页哦第一第一类类取代基取代基：烃基和卤素烃基和卤素(电负性不强电负性不强)对苯环的电子密度对苯环的电子密度改变改变不大，因而不大，因而对对苯环苯环化学位移数无大的影响。第化学位移数无大的影响。第-类取代基有类取代基有-CH3，-CH2-，-
11、CH-，-CH=CH-，-C三CR，-Cl，-Br等。等。第二类取代基第二类取代基：含饱和杂原子的基团含饱和杂原子的基团.由于饱合杂原子和苯环有由于饱合杂原子和苯环有p-共共轭作用，苯环的电子密度增加，氢轭作用，苯环的电子密度增加，氢原子原子的峰往高场位移的峰往高场位移.对对于邻、于邻、对位氢比较明显，尤其对于邻位氢对位氢比较明显，尤其对于邻位氢。属于第二类取代基的有属于第二类取代基的有-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2等等.第三类取代基第三类取代基：含不饱和杂原子的基团含不饱和杂原子的基团.它们与苯环形成大的共轭体它们与苯环形成大的共轭体系，但由于杂原子的电负性系，但由于杂原子的电
12、负性。苯环剩余氢苯环剩余氢原子原子的电子密度下降，即它的电子密度下降，即它们的氢谱谱峰都往低场移动们的氢谱谱峰都往低场移动.其中邻位氢的峰往低场的移动最远其中邻位氢的峰往低场的移动最远.属于属于第三类取代基的有第三类取代基的有-CHO，-COR，-COOR，-COOH，-CONHR，-NO2，-N=NR 等等.第14页，此课件共107页哦3 3 介质和氢键的影响介质和氢键的影响 溶剂溶剂影响影响官能团的化学位移数值之外官能团的化学位移数值之外，还影响，还影响峰型，必须考虑峰型，必须考虑溶剂的因素溶剂的因素.形成氢键后形成氢键后1 1H H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。核屏蔽作用减少，氢键
13、属于去屏蔽效应。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH3第15页，此课件共107页哦1.2 耦合常数耦合常数J1.2.1 1.2.1 耦合作用和耦合常数耦合作用和耦合常数 磁性核之间才磁性核之间才会会有耦合作用有耦合作用.磁性核是它们的自旋量磁性核是它们的自旋量子子数不为零数不为零的原子核的原子核.如果不是磁性核，如果不是磁性核，就不能对其他原子核产生藕合作用，就不能对其他原子核产生藕合作用，本身也本身也不能用核磁共振方法来测定不能用核磁共振方法来测定.由于磁性核在磁场中有不同的取向，与它由于磁性核在磁场中有不
14、同的取向，与它(们们)相邻的核相邻的核(在氢谱中指的在氢谱中指的是氢核的谱峰即会呈现被裂分是氢核的谱峰即会呈现被裂分(分裂分裂)的多重峰的多重峰.采用归纳的方法，可以得到采用归纳的方法，可以得到2nI+1的规律，其中的规律，其中 I为产生耦合裂为产生耦合裂分的磁性核的自旋量子数，分的磁性核的自旋量子数，n为该磁性核的数目为该磁性核的数目.如果产生耦合裂分的磁性核的自旋量子数为如果产生耦合裂分的磁性核的自旋量子数为1/2,2nI+1 的规律就简的规律就简化为化为n+1 的规律的规律.在解析氧谱的耦合裂分时，经常遇见的是自旋量在解析氧谱的耦合裂分时，经常遇见的是自旋量子子数为数为1/2 的磁性核的
15、的磁性核的耦合作用，因此一般情况是用耦合作用，因此一般情况是用n+1 规律分析规律分析.第16页，此课件共107页哦耦合耦合作用作用每类氢核不总表现为单峰，每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋原因：相邻两个氢核之间的自旋耦合（自旋干扰）；耦合（自旋干扰）；第17页，此课件共107页哦 n+1 规律的内容是规律的内容是：如果所讨论基团的相邻基团含有如果所讨论基团的相邻基团含有n 个氢原子，个氢原子，所讨论的基团将被这个相邻的基团裂分为所讨论的基团将被这个相邻的基团裂分为n+1 重峰重峰.一定要注意：一定要注意：n+1 规律中的规律中的n是产生耦合裂分的磁性
16、核的数目，而不是所讨论的基是产生耦合裂分的磁性核的数目，而不是所讨论的基团团(在氢谱中就是所讨论的含氢的官能团在氢谱中就是所讨论的含氢的官能团)的氢原子数目的氢原子数目.理论上可以证明，或者从实际谱图的解析也可以知道：只理论上可以证明，或者从实际谱图的解析也可以知道：只要相互耦合的基团具有不同的化学位移值要相互耦合的基团具有不同的化学位移值，它们，它们之间的耦合裂分之间的耦合裂分就会表现出来。反之，如果它们的化学位移数值相同就会表现出来。反之，如果它们的化学位移数值相同(不管是理论不管是理论上应该具有相同的化学位移数值，还是它们凑巧具有相同的化上应该具有相同的化学位移数值，还是它们凑巧具有相同
17、的化学位移数值）学位移数值），它们之间虽然也存在相互的耦合作用，但是此时它们它们之间虽然也存在相互的耦合作用，但是此时它们之间的耦合裂分作用表现不出来。以上的论述之间的耦合裂分作用表现不出来。以上的论述对对于分析核磁共振于分析核磁共振氢氢谱是谱是十分重要的十分重要的.第18页，此课件共107页哦 耦合耦合作用的大小是以耦合常数来表示的作用的大小是以耦合常数来表示的.因为耦合作用通过化因为耦合作用通过化学键传递，通过的化学键数目越少，耦合作用就越强，学键传递，通过的化学键数目越少，耦合作用就越强，所以耦所以耦合常数合常数J的左上角用阿拉伯数字表示藕合跨越的化学键数目，如的左上角用阿拉伯数字表示藕
18、合跨越的化学键数目，如3J表示表示跨越跨越3 根化学键的耦合常数根化学键的耦合常数.下面就按照跨越不同数目的化学键讨下面就按照跨越不同数目的化学键讨论耦合常数论耦合常数.为方便地描述耦合裂分的峰型，一般以为方便地描述耦合裂分的峰型，一般以s，d，t 和和q 分别表示单分别表示单峰、峰、双双峰、三重峰和四重峰，多重峰则表示为峰、三重峰和四重峰，多重峰则表示为m。第19页，此课件共107页哦1.2.2 1.2.2 分类讨论耦合常数分类讨论耦合常数谱线裂分产生的裂距，反映两个核之间的作用力强弱，单位谱线裂分产生的裂距，反映两个核之间的作用力强弱，单位HzHz。与两核之间相隔的化学键数目关系很大：与两
19、核之间相隔的化学键数目关系很大：n n化学键的个数。化学键的个数。同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。相邻碳上的氢。如相邻碳上的氢。如H HA A-CH-CH2 2-CH-CH2 2-H-HB B,H,HA A与与H HB B的耦合。的耦合。相隔相隔4 4个化学键，耦合作用很弱。个化学键，耦合作用很弱。2 2J J3 3J J4 4J Jn nJ J第20页，此课件共107页哦2 2 芳环和芳杂环芳环和芳杂环 苯环苯环3J大于饱和碳链的大于饱和碳链的3J，这是因为在苯环中耦合作用传递比较，这是因为在苯环中耦合作用传递比较好，典型数值为好，典型数值为
20、8 Hz.由于吡啶环内有氮原子存在，就像前面讨论的由于吡啶环内有氮原子存在，就像前面讨论的电负性基团的取代使饱和碳链的电负性基团的取代使饱和碳链的3J 减小一样，吡啶环内靠近氮原减小一样，吡啶环内靠近氮原子的子的3J数值下降数值下降.远离氮原子的远离氮原子的3J则与苯环的则与苯环的3J相仿相仿.五元杂环（呋喃、噻吩和嘧啶）靠近杂原子的五元杂环（呋喃、噻吩和嘧啶）靠近杂原子的3J数值下降数值下降，远离远离杂原子的杂原子的3J 数值则大些，但是比苯环的数值则大些，但是比苯环的3J小不少。小不少。第21页，此课件共107页哦1.2.3 1.2.3 峰裂分数峰裂分数C CH3HC CH HH1:11:
21、3:3:11:11:2:1第22页，此课件共107页哦峰裂分数峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31H核与核与n个不等价个不等价1H核相邻时，裂分峰数：核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n+1)个个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第23页，此课件共107页哦峰裂分数峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6
22、强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1第24页，此课件共107页哦1.3 1.3 化学等价和磁等价化学等价和磁等价 核磁共振氢谱非常重要，核磁共振氢谱非常重要，无论是鉴定一个未知物的结构，无论是鉴定一个未知物的结构，还是确认一个化合物的结构，测定其氢谱可以说是首先要进行还是确认一个化合物的结构，测定其氢谱可以说是首先要进行的的.在解析氢谱时常会遇在解析氢谱时常会遇到这到这样的问题：一个化合物的结构似乎井样的问题：一个化合物的结构似乎井不复杂不复杂。但是它的氢谱显得很复杂，以至于会考虑：这是它的但是它的氢谱显得很复杂，以至于会考虑：这是它的氢谱吗氢谱吗?为什么结构井不复杂而氢谱这
23、样为什么结构井不复杂而氢谱这样复杂复杂呢？呢？以上的问题就涉及本节讨论的化学等价和磁带价的问题以上的问题就涉及本节讨论的化学等价和磁带价的问题.第25页，此课件共107页哦1.3.1 1.3.1 化学等价化学等价化学等价化学等价：如果分子中两个相同原子如果分子中两个相同原子（或者两个相同基团）处于相同或者两个相同基团）处于相同的化学环境时，它们是化学等价的的化学环境时，它们是化学等价的。用核磁共振方法测定时它们具有用核磁共振方法测定时它们具有相同的化学位移数值相同的化学位移数值.如果两个相同的基团不是化学等价的，它们在化如果两个相同的基团不是化学等价的，它们在化学反应中可能有不同的反应速度，在
24、光谱、波谱的测定中可能有不同学反应中可能有不同的反应速度，在光谱、波谱的测定中可能有不同的结果的结果.柠檬酸柠檬酸C1-2 具有右面的结构具有右面的结构:从平面结构式来看，连接亚甲基的两个羧基似乎是等价的从平面结构式来看，连接亚甲基的两个羧基似乎是等价的.实实际上，在酶解反应中，这两个羧基的酶解速度不同，际上，在酶解反应中，这两个羧基的酶解速度不同，说明这两说明这两个羧基不是化学等价的个羧基不是化学等价的.第26页，此课件共107页哦-维生章维生章E(Cl-3)是另外的例子是另外的例子在在C1-3 结构式的最右端，两个甲基连接在同一个结构式的最右端，两个甲基连接在同一个CH 上，即使使用上，即
25、使使用400 MHz的核磁共振被谱仪测定，在它的碳谱上两个甲基的谱线也的核磁共振被谱仪测定，在它的碳谱上两个甲基的谱线也已经明显地分开了已经明显地分开了.也就是说，用核磁共振碳谱就阐明了这两个也就是说，用核磁共振碳谱就阐明了这两个甲基不是化学等价的甲基不是化学等价的.第27页，此课件共107页哦 在链状结构中两个相同的官能团连接在同一个碳原子上在链状结构中两个相同的官能团连接在同一个碳原子上：脂肪链一脂肪链一旋转这两个基团不就交换位置旋转这两个基团不就交换位置.从而具有相同的化学环境了吗从而具有相同的化学环境了吗?似乎似乎这两个基团就应该具有相同的化学位移数值了这两个基团就应该具有相同的化学位
26、移数值了。这个讨论也包括两个氢这个讨论也包括两个氢原子（两个氢原子是两个相同基团的特例原子（两个氢原子是两个相同基团的特例).因为这两个氢原子都连接因为这两个氢原子都连接在同一个碳原子上在同一个碳原子上.似乎它们就会具有相同的化学位移数值似乎它们就会具有相同的化学位移数值.氢谱中很重要的一点是氢谱中很重要的一点是,如果两个氢原子具有相同的化学位移如果两个氢原子具有相同的化学位移数值数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就不在氢谱中它们之间的耦合裂分就不会会反映出来；反之，如反映出来；反之，如果它们具有不同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就果它们具有不同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合
27、裂分就会反映出来，而且由于它们仅相距两根化学键，耦合常数为会反映出来，而且由于它们仅相距两根化学键，耦合常数为2J.总之，无论是连接在同一个碳原子上的两个氢原子，还是连接在同总之，无论是连接在同一个碳原子上的两个氢原子，还是连接在同一个碳原子上的两个相同基团一个碳原子上的两个相同基团.它们的化学位移数值是否相等是不能简单它们的化学位移数值是否相等是不能简单地判定的地判定的.第28页，此课件共107页哦 利用利用对称面法则对称面法则判断氢原子的化学位移数值是否相等判断氢原子的化学位移数值是否相等.对称面法则对称面法则：对于直接在同个碳原子以对于直接在同个碳原子以C 表示上的两个相同表示上的两个相
28、同基团以基团以X表示来说，只有当该分子存在对称面，且该对称面平分这表示来说，只有当该分子存在对称面，且该对称面平分这个个XCX 角时，这两个相同的基团才是对映异位的角时，这两个相同的基团才是对映异位的.也就是说，在测定核磁共振氢谱时也就是说，在测定核磁共振氢谱时，当使用非手性溶剂时，这两当使用非手性溶剂时，这两个相同基团才会具有相同的化学位移数值个相同基团才会具有相同的化学位移数值（当使用手性溶剂时，这两个当使用手性溶剂时，这两个相同基团可能具有不同的化学位移数值相同基团可能具有不同的化学位移数值).如果该分子存在分子内运如果该分子存在分子内运动，则对于每一种构象来说，动，则对于每一种构象来说
29、，都应都应该该存在平分存在平分XCX角的对称面，角的对称面，这两个相同基团才是对映异位的，在用非手性溶剂测定核磁共这两个相同基团才是对映异位的，在用非手性溶剂测定核磁共振谱时才会具有相同的化学位移数值振谱时才会具有相同的化学位移数值.也即化学等价也即化学等价.第29页，此课件共107页哦先从一个简单的例子开始先从一个简单的例子开始该化合物存在分子的对称面，因此两个乙氧基出峰的位置相同(其中的两个甲基在同一个位置出峰，两个亚甲基在同一个位置出峰)。但是该对称面不平分OCH2的两个氢原子和它们共同连接的碳原子的键角HCH，因此这两个氢原子具有不同的化学位移数值，因而它们形成AB 体系，产生四重峰.
30、旁边的甲基使它们再四裂分，因此最后产生了16 重峰，远远超过了简单的估计.第30页，此课件共107页哦下面看一个复杂一些的例子下面看一个复杂一些的例子.这里仅做一个最简单的指认，在7.3 ppm附近的峰组面积积分数值约为7.它们对应芳香氢.在1.19ppm的三重峰其峰面积为6.对应两个甲基.在4.07 ppm附近的多重峰其峰面积为4.对应两个亚甲基.为什么两个亚甲基会出现这么多重峰呢？化合物化合物C 1l-5 的核磁共振氢谱如图的核磁共振氢谱如图1.3 所示。所示。第31页，此课件共107页哦图图1.3 在在4.1 ppm附近的局部放大谱如图附近的局部放大谱如图1.4 所示所示.在图中，可以看
31、到在图中，可以看到1 4重峰，实际重峰，实际上是上是1 6 重峰的局部重叠产生的重峰的局部重叠产生的.这这14 重峰是重峰是对称对称分布的，任意地从低杨开始分布的，任意地从低杨开始命名谱峰为命名谱峰为1-14.仔细分析这仔细分析这14 重峰，可以看到重峰，可以看到4 组四重峰：组四重峰：2111122233334444第32页，此课件共107页哦低场或者高场的两个四重峰的中心就是低场或者高场的两个四重峰的中心就是2J耦合常数，由于亚甲基耦合常数，由于亚甲基的两个氢原子不是化学等价的，因此它们就会产生相互的耦合裂分的两个氢原子不是化学等价的，因此它们就会产生相互的耦合裂分.计算计算时，不必计算四
32、重峰的中心位移时，不必计算四重峰的中心位移.如可直接计算第如可直接计算第2个和第个和第5个谱峰之间的差个谱峰之间的差值，计算的数值为值，计算的数值为10.8 Hz.两个亚甲基为什么会出现两个亚甲基为什么会出现14重峰实际上是重峰实际上是16重峰呢重峰呢?用对称面法则立即就可得出答案用对称面法则立即就可得出答案.由于该化合物的结构具有由于该化合物的结构具有对称面，左面和右面的两个乙氧基是等价的：两个甲基在相同的对称面，左面和右面的两个乙氧基是等价的：两个甲基在相同的位置位置出峰，两个亚甲基在相同的出峰，两个亚甲基在相同的位置位置出峰出峰.但是分子的对称面不平分亚甲基的但是分子的对称面不平分亚甲基
33、的H-C-H 键角，因此亚甲基的两个氢原子不是化学等价的，它们被对方各自键角，因此亚甲基的两个氢原子不是化学等价的，它们被对方各自裂分为两重峰裂分为两重峰，再被甲基裂分，最后就产生再被甲基裂分，最后就产生l 6 重峰重峰.第33页，此课件共107页哦化学等价（化学位移等价）的几种情况化学等价（化学位移等价）的几种情况 若分子中一组氢核所处的化学环境完全相同，其化学位移也严格相若分子中一组氢核所处的化学环境完全相同，其化学位移也严格相等，这组氢核是化学等价的核。快速旋转等价和对称性等价。等，这组氢核是化学等价的核。快速旋转等价和对称性等价。对映异构体对映异构体 C HOHCHH3CCH3OHH3
34、CH3CCH(CH3)2 在手性溶剂中：在手性溶剂中：两个两个CH3化学不等价化学不等价 在非手性溶剂中：在非手性溶剂中：两个两个CH3化学等价化学等价第34页，此课件共107页哦 固定在环上固定在环上CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。与手性碳相连的与手性碳相连的CH2(前手性碳前手性碳)的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。RR2HHR1R3R2HHR1R3H3CCH3RCOH3CNCH3CH3COH3CNHHYXHHHHHHHClHClHHHClHBr第35页，此课
35、件共107页哦1.3.2 磁等价磁等价 前面阐述了连接在同一个碳原子上的两个相同基团如果不是化学前面阐述了连接在同一个碳原子上的两个相同基团如果不是化学等价的，将使其氢谱产生复杂的谱图，初步认识了化学等价性的重要等价的，将使其氢谱产生复杂的谱图，初步认识了化学等价性的重要性性.图在介绍的磁等价的概念对于核磁共振氢谱的复杂性也很重要图在介绍的磁等价的概念对于核磁共振氢谱的复杂性也很重要.两个相同基团的磁不等价两个相同基团的磁不等价.也可能造成它们的氢谱出现复杂的峰型也可能造成它们的氢谱出现复杂的峰型.几个相同的核具有磁等价的概念：它们是化学等价的；几个相同的核具有磁等价的概念：它们是化学等价的；
36、它们对于任何另外一个磁性核的耦合常数相同它们对于任何另外一个磁性核的耦合常数相同(数值和符号数值和符号).必须必须同时满足这两个条件同时满足这两个条件.两个核才是磁等价的两个核才是磁等价的.因此，分子中一组化学位移相同的核，与组外任意一个因此，分子中一组化学位移相同的核，与组外任意一个核的耦合相同，这类核称为磁等同的核。核的耦合相同，这类核称为磁等同的核。第36页，此课件共107页哦磁等同例子：磁等同例子：C CHHHCHHFFC C CHHHHHHRHHHH三个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二个二个H核化学等同，核化学等同，磁磁等同等同二个二个F核核化学等同，化学等同，磁等磁等同同六
37、个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同第37页，此课件共107页哦一个经典的例子是化合物Cl-6:从该化合物所具有的结构对称性很容易知道其中的两个氢原子从该化合物所具有的结构对称性很容易知道其中的两个氢原子是化学等价的，两个氟原子也是化学等价的是化学等价的，两个氟原子也是化学等价的.可是，可是，如果选定一个如果选定一个氟原子，氟原子，一个氢原子和它是顺式的关系，另外一个氢原子则构成反式一个氢原子和它是顺式的关系，另外一个氢原子则构成反式关系关系.最容易产生的问题是，每个氢原子都有一个顺式的氟原子，最容易产生的问题是，每个氢原子都有一个顺式的氟原子，也也有一个反式的氟原子，为什么两个氢原子还不
38、是磁等价的？请注意，有一个反式的氟原子，为什么两个氢原子还不是磁等价的？请注意，在讨论磁等价时在讨论磁等价时，关注的是对于任意一个选定的其他原子而关注的是对于任意一个选定的其他原子而言言的的，绝不是考虑是否有一个，绝不是考虑是否有一个“对等关系对等关系”的比较的比较.化合物化合物CI-6 中的两中的两个氢原子是化学等价的，它们在氢谱中的出峰个氢原子是化学等价的，它们在氢谱中的出峰位置位置相同，但是由相同，但是由于它们是磁不等价的和氟的裂分，因此其谱线数目超过于它们是磁不等价的和氟的裂分，因此其谱线数目超过1 0条条.第38页，此课件共107页哦再看时位取代苯环的例子Cl-7:由于该化合物的结构
39、具有由于该化合物的结构具有对对称性称性，HA和和HA 是化学等价的。同是化学等价的。同理理HB和和HB 是化学等价的是化学等价的.但是如选定但是如选定HB，HA和和HB是是3J 耦合关系耦合关系，而，而HA 和和HB是是5J耦合关系，因此耦合关系，因此HA和和HA 是磁不等价的是磁不等价的.如果一个化合物有磁不等价的原子，它们的氢谱就合比较如果一个化合物有磁不等价的原子，它们的氢谱就合比较复杂。复杂。第39页，此课件共107页哦两核（或基团）磁等同条件两核（或基团）磁等同条件C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3化学位移相同化学位移相同对组外任
40、一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。磁不同等例子：磁不同等例子：H2，H2”化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J H2 H3J H2”H3H3，H3”化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。第40页，此课件共107页哦1.3.3 1.3.3 核磁共振氢谱的分类核磁共振氢谱的分类 有了化学等价和磁等价的概念，就可以讨论核磁共振氢谱的分类有了化学等价和磁等价的概念，就可以讨论核磁共振氢谱的分类.核磁共振氢谱分为一级谱和
41、二级谱核磁共振氢谱分为一级谱和二级谱.一组谱就是能够应用一组谱就是能够应用n+1 规律分析氢谱峰组的耦合裂分的氢谱，不能应用规律分析氢谱峰组的耦合裂分的氢谱，不能应用n+1规律分析规律分析氢谱峰组的耦合氢谱峰组的耦合裂分的氢谱则为二级谱裂分的氢谱则为二级谱.第41页，此课件共107页哦1.4 1.4 一些常见官能团的核磁共振氢谱特征一些常见官能团的核磁共振氢谱特征0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)第42页，此课件共107页哦1.单取代苯单取代苯:从谱的苯环区从谱的苯环区5
42、 个氢可确定单取代苯环的存在个氢可确定单取代苯环的存在.（1）烃基单取代）烃基单取代,一组峰，分辨不开一组峰，分辨不开RCH CHRC CR（2）邻对位基单取代）邻对位基单取代邻对位质子受屏蔽作用，在高场，分辨不开邻对位质子受屏蔽作用，在高场，分辨不开;间位质子在低场间位质子在低场，三重峰，三重峰ORNHR1.4.1 取代苯环取代苯环第43页，此课件共107页哦(3)(3)间位基单取代间位基单取代CORCOORCONHRNO2N NSO3HAr苯环电子云密度降低，邻位质子受影响大苯环电子云密度降低，邻位质子受影响大3J：7 10 Hz；4J：2 3 Hz；5J：0 1 Hz邻位质子受去屏作用，
43、邻位质子受去屏作用，大，粗略呈双峰；其它质子位移不大大，粗略呈双峰；其它质子位移不大第44页，此课件共107页哦2 2 二取代苯环二取代苯环对对位取代苯环位取代苯环：由于分子的对称性，以及苯环仅存在两对相邻氢，因由于分子的对称性，以及苯环仅存在两对相邻氢，因此自此自3J引起的裂分呈现双峰引起的裂分呈现双峰.因为对位取代的苯环剩余两组氢原子，因为对位取代的苯环剩余两组氢原子，所以呈现的是两组双峰所以呈现的是两组双峰.按照三类取代基的概念，如果对位取代苯环的两个取代基性质按照三类取代基的概念，如果对位取代苯环的两个取代基性质相差大相差大，两对双峰的位移相差就大，最突出的就是一个是第二类两对双峰的位
44、移相差就大，最突出的就是一个是第二类取代基，一个是第三类取代基取代基，一个是第三类取代基.如果两个取代基性质相差小，两对如果两个取代基性质相差小，两对双峰的位移相差就小双峰的位移相差就小.如果一个取代基是烷基，由于苯环的存在，被取代苯环的邻位氢如果一个取代基是烷基，由于苯环的存在，被取代苯环的邻位氢和直接连接在苯环上面的烷基碳上的氢存在和直接连接在苯环上面的烷基碳上的氢存在4J耦合，邻位氢的一对双耦合，邻位氢的一对双峰因为有这个另外的耦合裂分峰因为有这个另外的耦合裂分，高度会下降高度会下降，另外那一对氢的峰组的另外那一对氢的峰组的高度就会高于被烷基取代的邻位氢高度就会高于被烷基取代的邻位氢.第
45、45页，此课件共107页哦邻位取代苯环邻位取代苯环的峰型复杂的峰型复杂：如果是不同基团的邻位取代，苯环剩下的如果是不同基团的邻位取代，苯环剩下的4 个氢各自具有不同的化个氢各自具有不同的化学位移数值，因而会产生非常复杂的峰型，是所有取代苯环中最复杂的学位移数值，因而会产生非常复杂的峰型，是所有取代苯环中最复杂的峰型峰型.如果两个取代基的性质相差大如果两个取代基的性质相差大.有可能按照简单情况有可能按照简单情况(后面将讨论的后面将讨论的n+l 规律分析规律分析.如果是相同的两个取代基取代，由于分子具有如果是相同的两个取代基取代，由于分子具有对对称性，称性，它的它的核磁共振氢谱也具有左右核磁共振氢
46、谱也具有左右对对称的恃点，但是仍然是足够复杂的称的恃点，但是仍然是足够复杂的.间位取代苯环间位取代苯环：两个取代基中间的孤立氢由于没有两个取代基中间的孤立氢由于没有3J耦合耦合，粗看是单粗看是单峰峰.有可能被识别出来有可能被识别出来，剩下剩下3个氢的峰组则是很复杂的个氢的峰组则是很复杂的.第46页，此课件共107页哦3.3.多取代多取代苯环苯环 苯环三取代之后剩余苯环三取代之后剩余3 氢原子，它们可能是相邻的也可能是隔开的氢原子，它们可能是相邻的也可能是隔开的，被隔开的氢原子没有被隔开的氢原子没有3J耦合耦合。粗看是单峰粗看是单峰，相邻的氢原子则会表相邻的氢原子则会表现因为现因为3J耦合而引起
47、的裂耦合而引起的裂分分.苯环四取代之后剩余苯环四取代之后剩余2个氢原子，在氢谱中是两对双峰个氢原子，在氢谱中是两对双峰.苯环五取代之后剩余苯环五取代之后剩余1个氢原子，因此为单峰个氢原子，因此为单峰.第47页，此课件共107页哦 由于杂原子的存在杂芳环内相对于杂原子远近不同位移的由于杂原子的存在杂芳环内相对于杂原子远近不同位移的氢有不同的化学位移数值氢有不同的化学位移数值.有了取代基的取代之后，它们之间的有了取代基的取代之后，它们之间的化学位移差值可能更大化学位移差值可能更大.由于这个原因，即使使用低频谱仪，如由于这个原因，即使使用低频谱仪，如芳环的氢谱也可以用芳环的氢谱也可以用n+1 规律分
48、析规律分析.由于杂原子的存在，杂芳环内会有不同的由于杂原子的存在，杂芳环内会有不同的3J.可以这样考虑可以这样考虑:电电负性基闭的取代使负性基闭的取代使3J的数值下降，因此涉及的数值下降，因此涉及-位移的耦合常数就小位移的耦合常数就小一些一些.以吡啶环为例，以吡啶环为例，2-位和位和3-位之间的位之间的3J的典型数值为的典型数值为5 Hz（考（考虑它们和虑它们和1-位的氮原子距离近位的氮原子距离近);3-位和位和4-位之间的位之间的3J的典型数值的典型数值为为8Hz，(考虑它们和考虑它们和1-位的氮原子距离远位的氮原子距离远).因此，因此，利用得到的利用得到的不同的不同的3J数值数值.有助于推
49、导未知物结构有助于推导未知物结构.1.4.2 取代的芳杂环取代的芳杂环第48页，此课件共107页哦1.4.3 正构烷基 正构烷基的端甲基很容易识别正构烷基的端甲基很容易识别.它是三重峰，位移约在它是三重峰，位移约在0.87 ppm处处.与端甲基相连的一系列与端甲基相连的一系列CH2由于化学位移数值很相近，它们的峰由于化学位移数值很相近，它们的峰组集中于组集中于1.25 ppm附近附近.由于是多个亚甲基峰的重合，且亚甲基之间有由于是多个亚甲基峰的重合，且亚甲基之间有强耦合作用，因此总的峰型不清楚强耦合作用，因此总的峰型不清楚.最后一个最后一个CH2因和其他基团因和其他基团(一般来一般来说具有电负
50、性说具有电负性)相连，其峰组会移向低场方向相连，其峰组会移向低场方向，三重峰的峰型清楚，其三重峰的峰型清楚，其位移决定于其他基团电负性的大小位移决定于其他基团电负性的大小.第49页，此课件共107页哦1.1.饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm第50页，此课件共107页哦2.2.烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm 烯内质子：