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1、第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 核磁共振波谱学是近几十年发展的一门核磁共振波谱学是近几十年发展的一门新学科。今天，核磁共振已成为化学、新学科。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。构象、分子动态等的重要方法。3.1核磁共振基本原理核磁共振基本原理 3.1.1原子核的磁矩原子核的磁矩 只有存在自旋运动的原子核具有磁矩只有存在自旋运动的原子核具有磁矩.原子核的自旋运动与自旋量子数原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。相关。I与原子核的质量数与
2、原子核的质量数(A)、核电荷数核电荷数(Z)有有关。关。I为零、半整数、整数。为零、半整数、整数。A为奇数、为奇数、Z为奇数或偶数时，为奇数或偶数时，I为半整数。为半整数。如如1H1，13C6，15N7，19F9，31P15I=1/2；11B5，33S16，35C117，37C117，81Br35I32；17O8，25Mg12,27Al13I52。3.1.2核磁共振核磁共振 根据量子力学理论，磁性核（根据量子力学理论，磁性核（I 0）在在外加磁场（外加磁场（B0）中的取向不是任意的，中的取向不是任意的，而是量子化的，共有（而是量子化的，共有（2I+1）种取向。种取向。可由磁量子数可由磁量子数m
3、表示。表示。1H，13C；19F，31P等等I=1/2，m+1/2，-1/2 由由量量子子力力学学的的选选律律可可知知,只只有有 m=1的的跃跃迁迁才才是是允允许许的的跃跃迁迁。所所以以相相邻邻两两能能级级间间的能量差的能量差为为：E=E(-1/2)-E(+1/2)=h/2 B0上式表明，上式表明，E与外加磁场与外加磁场B0的强度有关，的强度有关，E随随B0场强的增大而增大。场强的增大而增大。若在与若在与B B0 0垂直的方向上加一个交变场垂直的方向上加一个交变场B B1 1(称射频场称射频场)，其频率为，其频率为 1 1。当。当 1 1=0 0时，时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃自旋核
4、会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态迁到高能态(核自旋发生倒转核自旋发生倒转)，这种现，这种现象称为核磁共振吸收。象称为核磁共振吸收。=B0/2 同同一一种种核核，为为一一常常数数，B0场场强强度度增增大大，其其共共振振频频率率也也增增大大。对对于于1H，当当B014TG时时，60MHz；当当B023TG时时，100MHz(1TG=104高高斯斯，1MHz106赫赫兹兹)B0相同，不同的自旋核因相同，不同的自旋核因 值不同，其值不同，其共振频亦不同。如共振频亦不同。如B0=23TG时，时，1H（100MHz），），19F（94MHz），），31P（405MHz），），13C（25MHz）。）
5、。3.2核磁共振仪核磁共振仪 NMR波谱仪按磁体可以分为永久磁体、波谱仪按磁体可以分为永久磁体、电磁体和超导磁体。按射频频率电磁体和超导磁体。按射频频率(1H核的核的共振频率共振频率)可分为可分为60，80，90，100，200，300，400，MHz等。按射频源等。按射频源又可分为连续波波谱仪又可分为连续波波谱仪(CW-NMR)和脉冲和脉冲博里叶变换波谱仪博里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。3.2.1连续波波谱仪连续波波谱仪(Continualwave-NMR)CW-NMR目前有目前有60MHz、90MHz等通等通用型谱仪；对化学工作者的例行测试带用型谱仪；对化学工作者的例行测试带来极大的方
6、便，其示意图见下图：来极大的方便，其示意图见下图：CW-NMR价廉、稳定、易操作，但灵敏价廉、稳定、易操作，但灵敏度低，需要样品量大（度低，需要样品量大（10-50mg）。）。只只能测天然丰度高的核能测天然丰度高的核(如如1H，19F，31P)，对于对于13C这类天然丰度极低的核，无法这类天然丰度极低的核，无法测测试。试。3.2.2脉冲脉冲Fourier变换波谱仪变换波谱仪 PFT-NMR波谱仪在波谱仪在CW-NMR谱仪上增谱仪上增添两个附加单元，即脉冲程序器和数据添两个附加单元，即脉冲程序器和数据采集及处理系统。采集及处理系统。PFT-NMR波谱仪使所波谱仪使所有待测核同时激发（共振）、同时
7、接收。有待测核同时激发（共振）、同时接收。均由计算机在很短的时间内完成。均由计算机在很短的时间内完成。接接收收器器接接收收到到的的自自由由感感应应衰衰减减信信号号(FID)是是时时域域函函数数，记记作作F(t)，通通过过Fourier变变换换运算，运算，转换为频转换为频域函数域函数F()。PFT-NMR有很大的累加信号的能力有很大的累加信号的能力。3.3.1电子屏蔽效应电子屏蔽效应 在外磁场在外磁场B0中，不同的氢核所感受到中，不同的氢核所感受到B0是不同的，这是因为氢核外围的电子在是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与
8、外磁场相对抗的感生磁场。产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场的强度有关，用的强度有关，用 B0表示，表示，称屏蔽常称屏蔽常数数。的的大大小小与与核核外外电电子子云云的的密密度度有有关关。核核外外电电子子云云密密度度越越大大，就就越越大大，B0也也就就越越大大。在在B0中中产产生生的的与与B0相相对对抗抗的的感感生生磁磁越越强强，核核实实际际感感受受到到的的B0(称称有有效效磁磁场场，用用Beff表示表示)就越弱。可表示如下：就越弱。可表示如下：Beff=B0-B
9、0=B0(1-)氢核外围电子云密度的大小，与其相邻氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。如键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电氢核外围电子云密度大，子云密度大，B0大，共振吸收出现在大，共振吸收出现在高场；高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，氢核外围电子云密度小，B0亦小；共振吸收出现在低场。亦小；共振吸收出现在低场。3.3.2化学位移化学位移 为了克服测试上的困难和避免因仪器不为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即
10、以某一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（一标准物质的共振吸收峰为标准（B标标或或 标标），测出样品中各共振吸收峰（），测出样品中各共振吸收峰（B样样或或 样样）与标样的差值）与标样的差值 B或或（可精确到（可精确到1Hz），），采用无因次的采用无因次的 值表示，值表示，值与核值与核所处的化学环境有关，故称化学位移。所处的化学环境有关，故称化学位移。对与对与1HNMR，值为值为0-20ppm，60MHz的仪器，的仪器，1ppm60Hz，100MHz的仪的仪器，器，1ppm100Hz。标准样品：最理想的标准样品是标准样品：最理想的标准样品是(CH3)4Si,简称简称TM
11、S。TMS有有12个化学环境相同的个化学环境相同的氢，在氢，在NMR中中给出给出 尖锐的单峰易辨认。尖锐的单峰易辨认。TMS化学性质稳定，沸点化学性质稳定，沸点27 C,一般不与一般不与待测样品反应，且又易于从测试样品中待测样品反应，且又易于从测试样品中分离出，还具有与大多数有机溶剂混溶分离出，还具有与大多数有机溶剂混溶的特点。的特点。10-3.3.3核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示 NMR谱谱仪仪都都配配备备有有自自动动积积分分仪仪，对对每每组组峰峰的的峰峰面面积积进进行行自自动动积积分分，在在谱谱中中以以积积分分高高度度显显示示。各各组组峰峰的的积积分分高高度度之之简简比比，代代表表了了相
12、相应应的的氢氢核核数数目目之之比比。(P82:图图3.7)记录记录NMR谱的图纸已打印好刻度。谱的图纸已打印好刻度。乙苯的乙苯的1HNMR图谱图谱3.4影响化学位移的因素影响化学位移的因素 3.4.1诱导效应诱导效应 电负性取代基降低氢核外围电子云密度，电负性取代基降低氢核外围电子云密度，其共振吸收向低场位移，其共振吸收向低场位移，值增大。值增大。对对于于X-CHYZ型型化化合合物物，X，Y，Z对对CH 值值 的的 影影 响响 具具 有有 加加 和和 性性，可可 用用Shoo1ery经经验验公公式式(3.19)式式估估算算，式式中中0.23为为CH4的的，Ci值见值见表表31。0.23+Ci(
13、3.19)例如：例如：BrCH2C1(括号内括号内为实测值为实测值)0.23+2.33+2.535.09ppm(5.16ppm)诱诱导导效效应应是是通通过过成成键键电电子子传传递递的的，随随着着与与电电负负性性取取代代基基距距离离的的增增大大，诱诱导导效效应应的的影影响响逐逐渐渐减减弱弱，通通常常相相隔隔3个个以以上上碳碳的的影响可以忽略不影响可以忽略不计计。例如：。例如：CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br：2681.651.043.4.2化学键的各向异性化学键的各向异性 分子中氢核与某一功能基的空间关系会分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异影响其
14、化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。引起的。叁键叁键：炔氢与烯氢相比，：炔氢与烯氢相比，值应处于较低值应处于较低场，但事实相反。这是因为场，但事实相反。这是因为 电子云以圆电子云以圆柱形分布，构成简状电子云，绕碳柱形分布，构成简状电子云，绕碳-碳键碳键而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区
15、，炔氢正好位于屏蔽区为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区(见见P84:图图38)。乙炔：乙炔：180ppm。苯苯乙炔的乙炔的1HNMR图谱图谱双键双键：电子云分布于成键平面的上、下电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与烯碳相连的方，平面内为去屏蔽区。与烯碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。较炔氢低场位移。乙烯乙烯：525ppm。苯乙烯的苯乙烯的1HNMR图谱图谱芳环体系芳环体系：图：图310为苯环的电子环流及感为苯环的电子环流及感生磁场示意图。随着共轭体系的增大，生磁场示意图。随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的
16、屏环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强。苯氢较烯氢位于更低场强。苯氢较烯氢位于更低场(7.27ppm)。单键单键：随着：随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽效中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。所以应增大。所以CH3-，-CH2-，-CH 中中质子的质子的 值依次增大。值依次增大。3.4.3共共轭轭效效应应苯环上的氢被推电子基（如苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，取代，由于由于p-共轭，使苯环的电子云密度增大，共轭，使苯环的电子云密度增大，值高场位移。拉电子基（如值高场位移。拉电子基（如C=O，NO2）取代，由于取代，由于-共轭，使
17、苯环的电子云共轭，使苯环的电子云密度降低，密度降低，值低场位移。值低场位移。苯甲苯甲醚（上图）硝基苯（上图）醚（上图）硝基苯（上图）3.4.5浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对 值的影响值的影响 浓度浓度：与：与O、N相连的氢，由于分子间氢键的相连的氢，由于分子间氢键的存在，浓度增大，缔合程度增大，存在，浓度增大，缔合程度增大，值增大。值增大。如如OH(醇醇)0.5-5ppm,COOH10-13ppm，CONH25-8ppm。温度温度：温度可能引起化合物分子结构的变化。：温度可能引起化合物分子结构的变化。溶剂溶剂：一般化合物在：一般化合物在CCl4或或CDCl3中测得的中测得的NMR谱重复性
18、较好，在其它溶剂中测试，谱重复性较好，在其它溶剂中测试，值值会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶质间相互作用的结果。这种作用称质间相互作用的结果。这种作用称溶剂效应。溶剂效应。3.4.6各类质子的化学位移及经验计算各类质子的化学位移及经验计算 1烷烃烷烃利利用用表表31的的数数据据及及Shoolery公公式式可可计计算算XCHYZ中中质质子的子的 值值(见见341)。烷烷基化合物基化合物(RY)的化学位移的化学位移见见表表32。利利用用表表32，可可直直接接查查出出相相对对于于取取代代基基(Y)的的、位位质质子的子的 值值。若若考考虑虑两两个个取取代
19、代基基的的影影响响，可可粗粗略略用用此此表表数数值值叠叠加加计计算算。举举例例如如下下(括括号号内内为为实实测值测值)：CH3CHBr2取模型化合物取模型化合物CH3CH2YY=H(CH3)0.86(基基值值)Y=Br(CH3)1.66增值增值:1.660.86=0.80 CH3CHBr2(CH3)=0.86+0.80 2=2.46(2.47)ClCH2bCH2aCN:取取 模模 型型 化化 合合 物物CH3CH2CH2YY=H(CH2)1.33(基基值值)Y=Cl H增增值值:3.471.33=2.14 H增增值值:1.811.33=0.48Y=CN H增增值值:2.291.33=0.96
20、H增增值值:1.711.33=0.38(a)=1.33+0.96+0.48=2.77(2.80)(b)=1.33+2.14+0.38=3.85(3.76)2烯烃烯烃取代基对烯氢取代基对烯氢 值的影响见表值的影响见表33。表中。表中的数值是相对于乙烯的数值是相对于乙烯(5,25ppm)的位移的位移参数值。利用表中的数值和参数值。利用表中的数值和320式可以式可以计算烯氢的计算烯氢的 值。由于双键上的取代基都值。由于双键上的取代基都处于同一平面上，它们对于烯氢的影响处于同一平面上，它们对于烯氢的影响比较单纯，计算值与实测值误差一般在比较单纯，计算值与实测值误差一般在0.3ppm以内。以内。(CH-
21、)5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反计算实例计算实例(括号内为实测值括号内为实测值)：查查表：表：（-OCOR）：）：Z同同2.11,Z顺顺-0.35,Z反反0.64(a)=5.25+(-0.64)=4.61(4.43)(b)=5.25+(-0.35)=4.90(4.74)(c)=5.25+2.11=7.35(7.18)查表：查表：Z同同Z顺顺Z反反-R0.45-0.22-0.28-Ph1.380.36-0.07(a)=5.25+0.45+0.36=6.06(6.08)(b)=5.25+1.38+(-0.22)=6.41(6.28)3芳芳氢氢取取代代基基对对苯苯氢氢 值值的的影影响响见见表表3.
22、4。S邻邻、S间间、S对对分分别别为为邻邻位位、间间位位、对对位位取取代代基基对对于于苯苯氢氢化化学学位位移移(以以7.30为为基基数数)的的影影响响。利利用用表表中中的的数数据据和和(321)式式可可计计算算取取代代苯苯中中苯苯氢氢的的 值值。通通过过计计算算，可可预预计计苯苯环环上取代基的位置。上取代基的位置。=7.30-S 计算实例（括号内为实测值）：计算实例（括号内为实测值）：查查表：表：S邻邻S间间S对对-OR0.450.100.40CHR=CH-0.100.00-0.10(a)=7.30(0.45+0)=6.85(6.80)(b)=7.300.10+(-0.10)=7.30(7.3
23、0)查表：查表：S邻邻S间间S对对-OH0.450.100.40-COR-0.70-0.25-0.10(a)=7.300.45+(-0.25)+0.10=7.00(6.76)(b)=7.300.45+(-0.10)+0.10=6.85(6.98)(c)=7.300.45+(-0.70)+0.10=7.45(7.21)4活活泼氢泼氢常见的活泼氢如常见的活泼氢如-OH，-NH2，-SH，由于它们在溶剂中质子交换速度较快，由于它们在溶剂中质子交换速度较快，并受浓度、温度、溶剂的影响，并受浓度、温度、溶剂的影响，值变化值变化范围较大，表范围较大，表35列出各种活泼氢的列出各种活泼氢的 值值大致范围供参
24、考。大致范围供参考。3.4.7氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰 CDCl3CD3CNCD3ODCD3CCD3 7.272.003.32.1CD3SOCD3D2O2.54.73.5自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分 3.5.1自旋自旋自旋偶合机理自旋偶合机理 自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。自旋偶合，简称自旋偶合。1,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的1HNMR谱谱 双双峰峰和和叁叁重重峰峰的的出出现现是是由由于于相相邻邻的的氢氢核核在在外外磁磁场场Bo中中产产生生不不同同的的局局部部磁磁场场且且相相互互影影响响造造成成的的。CHCl2中中的的1
25、H在在Bo()中中有有两两种种取取向向，与与Bo同同向向()和和与与Bo反反向向()，粗粗略略认认为为二二者者几几率率相相等等。同同向向取取向向使使CH2C1的的氢氢感感受受到到外外磁磁场场强强度度稍稍稍稍增增强强，其其共共振振吸吸收收稍稍向向低低场场(高高频频)端端位位移移，反反向向取取向向使使CH2C1的的氢氢感感受受到到的的外外磁磁场场强强度度稍稍稍稍降降低低。其其共共振振吸吸收收稍稍向向高高场场(低低频频)端端位位移移，故故CH使使CH2裂分裂分为为双峰。双峰。同同样样分分析析，CH2C1中中的的2H在在Bo中中有有三三种种取取向向，2H与与B0同同向向()，1H与与B0同同向向，另另
26、1H与与B0反反向向(，)，2H都都与与B0反反向向()，出出现现的的几几率率近近似似为为1：2：1，故故CH2在在B0中中产产生生的的局局部磁部磁场场使使CH裂分裂分为为三重峰。三重峰。偶合常数偶合常数(J)是推导结构的又一重要参数。是推导结构的又一重要参数。在在1HNMR谱中，化学位移谱中，化学位移()提供不同提供不同化学环境的氢。积分高度化学环境的氢。积分高度(h)代表峰面积，代表峰面积，其简比为各组氢数目之简比。裂分峰的其简比为各组氢数目之简比。裂分峰的数目和数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。基团的连接方式。3.5.2(n+1)规律规律 某
27、某组组环环境境完完全全相相等等的的n个个核核(I12)，在在Bo中中共共有有(n+1)种种取取向向，使使与与其其发发生生偶偶合合的的核核裂裂分分为为(n+1)条条峰峰。这这就就是是(M+1)规规律，概括如下：律，概括如下：某组环境相同的氢若与某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为发生偶合，则被裂分为(n+1)条峰。条峰。某组环境相同的氢，若分别与某组环境相同的氢，若分别与n个和个和m个个环境不同的氢发生偶合；且环境不同的氢发生偶合；且J值不等，则值不等，则被裂分为被裂分为(n+1)(m+1)条峰。条峰。在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的在实测谱图中，相互偶合核的
28、二组峰的强度会出现内侧峰偏高。外侧峰偏低。强度会出现内侧峰偏高。外侧峰偏低。越小内侧峰越高，这种规律称向心规越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出则。利用向心规则，可以找出NMR谱中谱中相互偶合的峰。例：相互偶合的峰。例：对氯苯甲醚对氯苯甲醚3.5.3核的等价性核的等价性 包括化学等价和磁等价。包括化学等价和磁等价。化学等价化学等价：分子中有一组氢核，它们的：分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。有快等，则这组核称为化学等价的核。有快速旋转化学等价和对称化学等价。速旋转化学等价和对称化学等价
29、。磁等价磁等价：分子中有一组化学位移相同的：分子中有一组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。磁等价核。如苯乙酮中如苯乙酮中CH3的三个氢核既是化学等价，的三个氢核既是化学等价，又是磁等价的。苯基中两个邻位质子又是磁等价的。苯基中两个邻位质子(Ha，Ha)或两个间位质子或两个间位质子(Hb，Hb)分别是分别是化学等价的，但不是磁等价的，因化学等价的，但不是磁等价的，因Ha与与Ha化学环境相同，但对组外任意核化学环境相同，但对组外任意核Hb，Ha与其是邻位偶合，面与其是邻
30、位偶合，面Ha与其是对与其是对位偶合，存在两种偶合常数，故磁不等位偶合，存在两种偶合常数，故磁不等价。价。不等价不等价质质子的子的结结构特征：构特征：(1)非对称取代的烯烃、芳烃，由于取代非对称取代的烯烃、芳烃，由于取代基的影响，烯氢、芳氢为不等价质子。基的影响，烯氢、芳氢为不等价质子。化合物化合物(A)中中Ha、Hb、Hc化学不等价，化学不等价，磁不等价磁不等价:化合物化合物(B)中中a、a与与b、b化学化学不等价，磁不等价；不等价，磁不等价；a与与a、b与与b化学化学等价，磁不等价。等价，磁不等价。(A)(B)(2)与不对称碳相连的与不对称碳相连的CH2(称前手性氢称前手性氢)中，两个氢核
31、为不等价质子。化合物中，两个氢核为不等价质子。化合物(C)中中Ha与与Hb不等价。无论碳不等价。无论碳碳碳 键旋转键旋转多么快，它们的化学环境还是不同的。多么快，它们的化学环境还是不同的。(C)(3)单键带有双键性时，不能自由旋转，单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。如二甲基甲酰胺分子产生不等价质子。如二甲基甲酰胺分子中，氮原子上的孤对电子与羰基产生中，氮原子上的孤对电子与羰基产生p-共轭，使共轭，使CN键带有部分双键性质，两键带有部分双键性质，两个个CH3为不等价质子，出现双峰。为不等价质子，出现双峰。二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（4）取代环烷烃、当构象固定时，环上）取代环烷烃、当构
32、象固定时，环上CH2的两个氢是不等价的。例如甾体化合的两个氢是不等价的。例如甾体化合物物(20)，甾体环是固定的，不能翻转，甾体环是固定的，不能翻转，因此环上因此环上CH2的平伏氢与直立氢表现出不的平伏氢与直立氢表现出不等价性质，在等价性质，在1-2.5ppm之间有复杂的偶之间有复杂的偶合峰。合峰。3.6偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系 同碳上质子间的偶合同碳上质子间的偶合(HaCHb)称同称同碳偶合，偶合常数用碳偶合，偶合常数用2J或或J同同表示。邻位表示。邻位联上质子间的偶合（联上质子间的偶合（Ha-CC-Hb）称邻称邻位偶合，偶合数用位偶合，偶合数用3J或或J邻邻表示。大
33、于叁表示。大于叁键的偶合称远程偶合。键的偶合称远程偶合。3.6.1同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合(2J或或J同同)2J一般为负值，变化范围较大，与结构一般为负值，变化范围较大，与结构有密切关系。例如环氧丙酸有密切关系。例如环氧丙酸(+6.3Hz)，环戊烯环戊烯-3，5-二酮二酮(-21.5Hz)。3.6.2邻邻碳碳质质子子间间的偶合的偶合(3J或或J邻邻)常常见见偶偶合合系系统统邻邻碳碳质质子子间间的的偶偶合合常常数数参参照表照表36(1)饱饱和型化合物和型化合物J值范围在值范围在0-16Hz。(2)烯烃烯烃单取代烯有三种偶合常数单取代烯有三种偶合常数J同同、Jcis、Jtrans分别表示同
34、碳质子、顺式质子和反式质分别表示同碳质子、顺式质子和反式质子间的偶合。子间的偶合。J同同0-3Hz，Jcis8-12Hz，Jtrans12-18Hz(表表36)。双键上。双键上取代基电负性增大，取代基电负性增大，3J减小。减小。Jac=16.8Hz,Jbc=10Hz;Jac=12.7Hz,Jbc=4.7Hz 化合物化合物C10H10O的的1HNMR谱，推导其结构。谱，推导其结构。解：解：UN6，分子中可能含有苯基，分子中可能含有苯基，C=C或或C=O。图谱中由低场至高场积分简比为图谱中由低场至高场积分简比为6：1：3，等于质子数目之比。，等于质子数目之比。：2.3ppm(s，3H)为为CH3C
35、O，6-7ppm(d，lH)J18Hz，为为CH，且与另一个烯氢互为反式且与另一个烯氢互为反式。5 5个氢为苯氢，个氢为苯氢，单取代苯。单取代苯。综合以上分析，化合物最可能的结构为：综合以上分析，化合物最可能的结构为：根据取代烯烃根据取代烯烃 的经验计算，的经验计算，Ha位于高场位于高场6.37ppm(实测：实测：6.67ppm)、Hb位于低位于低场场7.61ppm(实测：实测：7.44ppm)。(3).芳环及杂芳环上芳氢的偶合芳环及杂芳环上芳氢的偶合取代苯取代苯J。6-9Hz(邻位偶合邻位偶合)，Jm1-3Hz(间位偶合间位偶合)，Jp0-1Hz(对位偶合对位偶合)。Jp常因仪器分辨不够而表
36、现不出来。取常因仪器分辨不够而表现不出来。取代苯由于代苯由于J。、。、Jm、Jp的存在而产生复的存在而产生复杂的多重峰杂的多重峰(下图为苯甲醚下图为苯甲醚)。3.8简化简化1HNMR谱的实验方法谱的实验方法 3.8.1使用高频（或高场）谱仪使用高频（或高场）谱仪 随着仪器磁场强度增大，随着仪器磁场强度增大，增大，增大，/J增大，可将二级谱图降为一级谱图，使增大，可将二级谱图降为一级谱图，使其简化。其简化。3.8.2重氢交换法重氢交换法 1重水交换重水交换:对活泼氢2重氢氧化钠（重氢氧化钠（NaOD）交换：与羰基交换：与羰基-位氢交换位氢交换 例如：例如：A BNaOD交换后交换后A中甲基和次甲
37、基成单峰，B中甲基和叔氢仍有偶合3.8.3溶溶剂剂效效应应溶剂对溶剂对1HNMR的影响在的影响在345中已讨论。中已讨论。苯、乙腈等分子具有强的磁各向异性。苯、乙腈等分子具有强的磁各向异性。在样品中加入少量此类物质，会对样品在样品中加入少量此类物质，会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。这种效应称溶剂效应。如在这种效应称溶剂效应。如在1HNMR测试测试中，使用中，使用CDCl3作溶剂，若有些峰组相互作溶剂，若有些峰组相互重叠，可滴加几滴氘代苯溶剂，由于重叠，可滴加几滴氘代苯溶剂，由于C6D6的各向异性，容易接近样品分子的的各向异性，容易接近样品分子的 正端
38、而远离正端而远离 负端，使得负端，使得 值相近的峰组值相近的峰组有可能分开，从而使谱图简化，便于解有可能分开，从而使谱图简化，便于解析。析。3.9核磁共振氢谱解析及应用核磁共振氢谱解析及应用 3.9.11HNMR谱谱解析一般程序解析一般程序1识别识别干干扰扰峰及活峰及活泼氢泼氢峰峰2推推导导可能的基可能的基团团有有分分子子式式的的计计算算UN，无无分分子子式式的的根根据据MS及元素分析求得分子式。及元素分析求得分子式。计算各组峰的质子最简比。计算各组峰的质子最简比。判断相互偶合的峰判断相互偶合的峰识别特征基团的吸收峰识别特征基团的吸收峰 3确定化合物的结构确定化合物的结构 3.9.21HNMR
39、谱解析实例谱解析实例 例例1化合物分子式化合物分子式C10H12O，1HNMR谱谱见图见图338，推导其结构。，推导其结构。解解：UN5，可可能能含含有有苯苯基基，C=O或或C=C双双键键；由由低低场场至至高高场场，积积分分简简比比4：2：3：3，其其数数字字之之和和与与分分子子式式中中氢氢原原子子数目一致。数目一致。6.5-7.5的的多多重重峰峰对对称称性性强强，知知化化合合物物苯苯对对位位二二取取代代结结构构。其其中中2H的的7ppm，表表明明 苯苯 环环 与与 推推 电电 子子 基基(-OR)相相 连连。3.75ppm(s,3H)为为 CH3O的的 特特 征征 峰峰，1.83ppm(d,
40、3H),J=5.5Hz为为 CH3-CH=;5.5-6.5ppm（m,2H）为为双双取取代代烯烯氢氢(C=CH2或或HC=CH)的的AB四四重重峰峰，其其中中一一个个氢氢又又与与CH3邻邻位偶合，排除位偶合，排除CH2基基团团的存在，的存在，可知化合物可知化合物应应存在：存在：-CH=CH-CH3基。基。CH3O,对二对二取代苯取代苯综合以上分析，化合物的可能结构为：综合以上分析，化合物的可能结构为：J16Hz故化合物的结构进一步确定为：故化合物的结构进一步确定为：例例2化化合合物物分分子子式式C11H14O3，1HNMR谱谱见图见图339，推，推导导其其结结构。构。解解：UN5。附附加加图图
41、偏偏移移300Hz(5ppm)，5.85+510.85，用用D2O交交换换该该吸吸收收峰峰消消失失，故故为为活活泼泼氢氢的的共共振振吸吸收收，由由化化学学位位移移值值分分析析该该峰峰可可能能为为COOH或或形形成成分分子子内内氢氢键键的的酚酚羟羟基基的的吸吸收收峰峰。由由低低场场至高至高场积场积分分简简比比为为1：4：2：4：3.1085(s，1H)为为COOH，或或PhOH(内内氢氢键键)，6.5-8.0(m,4H)为为双双取取代代苯苯，取取代代基基互互为为 邻邻 位位 或或 间间 位位；4,2(t，2H)为为(-OCH2CH2-)；1.5(m，4H)为为-CH2CH2-；0.9(t，3H)为为与与CH2相相连连的的CH3。综合以上分析，苯环上的两个取代基可综合以上分析，苯环上的两个取代基可能为：能为：-OH，-COOCH2CH2CH2CH3或或-COOH,-OCH2CH2CH2CH3。7.7(dd，J=7Hz,J=2Hz,1H),6.9(dd，J=7Hz,J=2Hz,1H 1H)表明该氢与邻位表明该氢与邻位氢偶合，又与间位氢偶合。氢偶合，又与间位氢偶合。7.3(m,1H),6.7(m,1H)判断为邻二取代作业P121:1368