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1、粘度法测定高聚物的分子量第1页，本讲稿共18页一.目的要求 1.测定聚丙烯酰胺或聚乙烯醇的粘均分子量2.掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定粘度的方法第2页，本讲稿共18页2.基本原理 分子量是表征化合物分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在参差不齐，一般在103103107107之间，所以通常所测之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的子量。测定高聚分子量的方法很多，对线型高聚物，方法很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如下各方法适用的范围如下:测量方法测
2、量方法高聚物分子量范围高聚物分子量范围端基分析3104沸点升高、凝固点降低、等温蒸馏3104渗透压104106光散射104107超离心沉降及扩散104107粘度法104107第3页，本讲稿共18页 粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但粘度法不是测分子量的绝对方法，因为此法中所用但粘度法不是测分子量的绝对方法，因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就定的，高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。要用不同的经
3、验方程式。高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分子量时，常用到下表中的一些名词。第4页，本讲稿共18页反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦 名词与符号物理意义 纯溶剂粘度0溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度 溶液粘度溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现 相对粘度r r=/0溶液粘度对溶剂粘度的相对值 增比粘度sp sp=(-0)/0=/0-1=r-1高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应 比浓粘度sp/C 单位浓度下所显示出的粘度特性粘度 第5页，本讲稿共18页 如果高聚物分子的分子量
4、愈大，则它与溶剂间的如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特粘度也大。接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为特性粘度和分子量之间的经验关系式为:K K与与的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得压法、光散射法等，从粘度法只能测定得。在无限稀释条件下在无限稀释条件下：第6页，本讲稿共18页 因此我们获得因此我们获得的方法有的方法有二种二种:一种是以一种是以sp/Csp/C对对C C作图，作图，外推到外推到C0C0的截距值的截距值;另一种是另一种是
5、以以lnr/Clnr/C对对C C作图，也外推到作图，也外推到C0C0的截距值，如右图所示，两的截距值，如右图所示，两根线应会合于一点，这也可校根线应会合于一点，这也可校核实验的可靠性。一般这两条核实验的可靠性。一般这两条直线的方程表达式为下列形式直线的方程表达式为下列形式:第7页，本讲稿共18页测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过
6、泊肃叶时，可通过泊肃叶(Poiseuille)(Poiseuille)公式计算粘度。公式计算粘度。式中，式中，为液体的粘度；为液体的粘度；为液体的密度；为液体的密度；L L为毛细管的长度；为毛细管的长度；r r为毛细管的半径；为毛细管的半径；t t为流出的时间；为流出的时间；h h为流过毛细管液体的平均为流过毛细管液体的平均液柱高度；液柱高度；V V为流经毛细管的液体体积；为流经毛细管的液体体积；mm为毛细管末端为毛细管末端校正的参数校正的参数(一般在一般在r/L1r/L1时，可以取时，可以取m=1)m=1)。第8页，本讲稿共18页 通常测定是在稀溶液中进行通常测定是在稀溶液中进行(C110-
7、2g(C110-2g cm-3)cm-3)，所以溶，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将rr写成写成:式中，式中，t t为溶液的流出时间为溶液的流出时间;t0;t0为纯溶剂的流出时间。为纯溶剂的流出时间。所以所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从而求得通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从而求得rr，由下式计算出由下式计算出spsp。再由作图法求得。再由作图法求得。sp=(-0)/0=/0-1=r-1sp=(-0)/0=/0-1=r-1 可见，通过测量不同浓度的溶液通过粘度计的时间，与可见，通过测量不同浓度的溶液通过粘度计的时间，与溶剂通过的时
8、间比较，得到不同浓度下的的相对粘度溶剂通过的时间比较，得到不同浓度下的的相对粘度rr值，值，再计算得增比粘度再计算得增比粘度spsp。作图求得特性粘度。作图求得特性粘度，即可计算，即可计算得到粘均分子量。得到粘均分子量。第9页，本讲稿共18页三、仪器和试剂1.仪器仪器 ：恒温槽恒温槽 1 1套;乌贝路德粘度计1只只;停表停表1只只;洗耳球1 1只;移液管移液管;螺旋夹只螺旋夹只;橡皮管(约5cm5cm长长)2)2根。2.2.药品：聚乙烯醇第10页，本讲稿共18页四、装置图第11页，本讲稿共18页五、实验步骤1.1.调节恒温槽温度至调节恒温槽温度至(30.00.1)(30.00.1)，在粘度计的
9、，在粘度计的B B管和管和C C管上都套上管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没球。橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没球。2.2.溶液流出时间溶液流出时间t t的测定的测定用移液管从管加入用移液管从管加入1.00g/L1.00g/L的聚乙烯醇水溶液的聚乙烯醇水溶液15ml15ml。恒温。恒温1515分分钟，用弹簧夹夹住钟，用弹簧夹夹住C C管上的橡皮管，用洗耳球从管上的橡皮管，用洗耳球从B B管将溶液缓慢吸至管将溶液缓慢吸至1 1球，放开球，放开C C管，让溶液自由下落，当液面通过刻度线管，让溶液自由下落，当液面通过刻度线a a时，打开秒表时，打开秒表开始计时；当
10、液面通过刻度线开始计时；当液面通过刻度线b b时，按停秒表。这就是溶液时，按停秒表。这就是溶液1 1的流出的流出时间时间t1t1。重复三次，三次的最大偏差应小于。重复三次，三次的最大偏差应小于0.3s0.3s。用移液管分别由用移液管分别由A A管加入管加入5ml5ml、5ml5ml、10ml10ml、10ml10ml的蒸馏水，使溶的蒸馏水，使溶液的浓度分别为液的浓度分别为C2C2、C3C3、C4C4、C5C5，每次稀释，均要封闭管，每次稀释，均要封闭管，并用洗耳球从管口多次吸溶液至球，以洗涤管并使溶并用洗耳球从管口多次吸溶液至球，以洗涤管并使溶液均匀混合。恒温液均匀混合。恒温1010分钟后，分
11、别测量溶液的流出时间分钟后，分别测量溶液的流出时间t2t2、t3t3、t4t4、t5t5。第12页，本讲稿共18页3.3.溶剂流出时间溶剂流出时间t0t0的测定的测定 将粘度计洗净，先用自来水、再蒸馏水分别冲洗几次，每次将粘度计洗净，先用自来水、再蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后备用。都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后备用。移取移取15ml15ml蒸馏水，由管注入粘度计中内，恒温蒸馏水，由管注入粘度计中内，恒温15min15min。用。用橡胶管封闭管口，用洗耳球从管吸溶剂使溶剂上升至球橡胶管封闭管口，用洗耳球从管吸溶剂使溶剂上升至球。然后同时松开管和管，使管溶剂在重力
12、作用下流。然后同时松开管和管，使管溶剂在重力作用下流经毛细管。记录溶剂液面通过经毛细管。记录溶剂液面通过a a标线到标线到b b标线所用时间，重复标线所用时间，重复三次，任意两次时间相关小于三次，任意两次时间相关小于0.3s0.3s。第13页，本讲稿共18页六.数据记录与处理实验数据记录室温：大气压力：大气压力：papa 1.1.将所测的实验数据及计算结果填入下表中。原始溶液浓度C0(g/ml)C0(g/ml)；恒温；恒温温度温度 ；t0=s s 第14页，本讲稿共18页C(gcm-3)t1/s t2/s t3/s t平均/s r lnr SP SP/C lnr/C C1=C0 C2=C3=C
13、4=C5=纯溶剂C0/第15页，本讲稿共18页2.作作SP/CCSP/CC及lnr/CC图，并外推到C0C0由截距求出。3.3.由公式由公式(1)计算聚丙烯酰胺的粘均分子量，K，值查阅相关附表。第16页，本讲稿共18页七.思考与讨论1.乌贝路德粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度?2.粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点?3.为什么用来求算高聚物的分子量?它和纯溶剂粘度有无区别?4.分析实验成功与失败的原因。第17页，本讲稿共18页八.注意事项1.粘度计必须洁净2.实验过程中，恒温槽的温度要保持恒定。加入样品后待恒温才能进行测定。3.粘度计要垂直浸入恒温槽中，实验中不要振动粘度计第18页，本讲稿共18页