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1、工工业催化催化剂的的设计第1页，本讲稿共45页催化剂设计的催化剂设计的催化剂设计的催化剂设计的总体考虑总体考虑总体考虑总体考虑催催催催化化化化剂剂剂剂设设设设计计计计：根根根根据据据据合合合合理理理理的的的的程程程程序序序序和和和和方方方方法法法法有有有有效效效效地地地地利利利利用用用用未未未未系系系系统统统统化化化化的的的的法法法法则则则则、知知知知识识识识和和和和经经经经验验验验，在在在在时时时时间间间间上上上上和和和和经经经经济济济济上上上上最最最最有有有有效效效效的的的的开开开开发和制备新催化剂的方法发和制备新催化剂的方法发和制备新催化剂的方法发和制备新催化剂的方法；1 1）要要要要进
2、进进进行行行行热热热热力力力力学学学学分分分分析析析析，指指指指明明明明反反反反应应应应的的的的可可可可行行行行性性性性，最最最最大大大大平平平平衡衡衡衡产产产产率率率率和和和和所所所所要要要要求求求求的的的的最最最最佳佳佳佳反反反反应应应应条条条条件件件件，催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的经经经经济济济济性性性性和和和和催催催催化化化化反反反反应的经济性，环境保护等；应的经济性，环境保护等；应的经济性，环境保护等；应的经济性，环境保护等；2 2）分分分分析析析析催催催催化化化化剂剂剂剂设设设设计计计计参参参参数数数数的的的的四四四四要要要要素素素素：活活活活性性性性、选选选选择择择择性性性性
3、、稳稳稳稳定定定定性性性性/寿命、再生性寿命、再生性寿命、再生性寿命、再生性。3 3）催催催催化化化化反反反反应应应应过过过过程程程程与与与与催催催催化化化化剂剂剂剂化化化化学学学学性性性性质质质质有有有有关关关关；而而而而传传传传质质质质传传传传热热热热则则则则与物理性质有关，要与物理性质有关，要与物理性质有关，要与物理性质有关，要兼而顾之兼而顾之兼而顾之兼而顾之。2022/11/302第2页，本讲稿共45页催化剂催化剂催化剂催化剂主要组分主要组分主要组分主要组分的设计的设计的设计的设计 一一一一般般般般而而而而言言言言，大大大大多多多多数数数数固固固固体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂由由由
4、由三三三三部部部部分分分分组组组组成成成成：活活活活性性性性组组组组分分分分、助剂和载体助剂和载体助剂和载体助剂和载体。催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中主主主主要要要要组组组组分分分分就就就就是是是是指指指指催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中最最最最主主主主要要要要的的的的活活活活性性性性组组组组分分分分，是是是是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。一一一一般般般般来来来来说说说说，由由由由于于于于催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的非非非非均均均均匀匀匀匀性性性性，只只只只有
5、有有有催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的局局局局部部部部位位位位置才产生活性，称为置才产生活性，称为置才产生活性，称为置才产生活性，称为活性中心或活性部位活性中心或活性部位活性中心或活性部位活性中心或活性部位。活活活活性性性性中中中中心心心心可可可可以以以以是是是是原原原原子子子子、原原原原子子子子簇簇簇簇、离离离离子子子子、离离离离子子子子缺缺缺缺位位位位等等等等，但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。主主主主要要要要组组组组分分分分的的的的选选选选择择择择
6、依依依依据据据据：1 1）根根根根据据据据有有有有关关关关催催催催化化化化理理理理论论论论归归归归纳纳纳纳的的的的参参参参数数数数；2 2）基基基基于于于于催催催催化化化化反反反反应应应应的的的的经经经经验验验验规规规规律律律律；3 3）基基基基于于于于活活活活化化化化模模模模式式式式的的的的考考考考虑。虑。虑。虑。2022/11/303第3页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(1)(1)d d特特特特性性
7、性性百百百百分分分分数数数数：在在在在成成成成键键键键轨轨轨轨道道道道中中中中d d轨轨轨轨道道道道占占占占的的的的百百百百分分分分率率率率称称称称为为为为d d特特特特性性性性百分数。百分数。百分数。百分数。金金金金属属属属的的的的d d特特特特性性性性百百百百分分分分数数数数越越越越大大大大，表表表表明明明明电电电电子子子子留留留留在在在在d d带带带带中中中中的的的的百百百百分分分分数数数数越越越越多多多多，也就表明也就表明也就表明也就表明d d带中空穴越少。带中空穴越少。带中空穴越少。带中空穴越少。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不
8、能太强，也不能太弱。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。金金金金属属属属的的的的d d特特特特性性性性百百百百分分分分数数数数与与与与其其其其催催催催化化化化活活活活性性性性有有有有一一一一定定定定关关关关系系系系。在在在在金金金金属属属属加加加加氢氢氢氢催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中，d d特特特特性性性性百百百百分分分分数数数数在在在在40%-50%40%-50%之之之之间间间间为为为为佳佳佳佳。如如如如乙乙乙乙烯烯烯烯在在在在各各各各种种种种金金金金属属属属薄薄薄薄膜膜膜膜上上上上的的的的催催催催化化化化加加加加氢
9、氢氢氢，随随随随d d特特特特性性性性百百百百分分分分数数数数增增增增加加加加，加加加加氢氢氢氢活活活活性性性性也也也也增增增增加加加加，Rh Rh Pd Pt Ni Fe Ta Pd Pt Ni Fe Ta。2022/11/304第4页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功逸出功逸出功 由由由由半半半半导导导导体体体体的的
10、的的费费费费米米米米能能能能级级级级和和和和逸逸逸逸出出出出功功功功来来来来判判判判断断断断电电电电子子子子得得得得失失失失的的的的难难难难易易易易程程程程度度度度，进而了解适合于何种反应。进而了解适合于何种反应。进而了解适合于何种反应。进而了解适合于何种反应。半半半半导导导导体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂是是是是使使使使用用用用很很很很广广广广泛泛泛泛的的的的非非非非化化化化学学学学计计计计量量量量的的的的氧氧氧氧化化化化物物物物，非非非非化化化化学学学学计计计计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如：量往往是由杂质或缺陷所引起的。如：量往往是由杂质或缺陷所引起的。如：量往往是由杂质或缺陷所引起
11、的。如：合成气制甲醇催化剂：合成气制甲醇催化剂：合成气制甲醇催化剂：合成气制甲醇催化剂：ZnO-CrZnO-Cr2 2OO3 3-CuO-CuO丙烯氨氧化催化剂：丙烯氨氧化催化剂：丙烯氨氧化催化剂：丙烯氨氧化催化剂：MoOMoO3 3-Bi-Bi2 2OO3 3-P-P2 2OO5 5/SiO/SiO2 2丁烯氧化脱氢催化剂：丁烯氧化脱氢催化剂：丁烯氧化脱氢催化剂：丁烯氧化脱氢催化剂：P P2 2OO5 5-MoO-MoO3 3-Bi-Bi2 2OO3 3/SiO/SiO2 2二甲苯氧化制苯酐催化剂：二甲苯氧化制苯酐催化剂：二甲苯氧化制苯酐催化剂：二甲苯氧化制苯酐催化剂：V V2 2OO5 5
12、-TiO-TiO2 2-K-K2 2O-PO-P2 2OO5 5/SiO/SiO2 22022/11/305第5页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功逸出功逸出功 n n型型型型半半半半导导导导体体体体是是是是电电电电子子子子导导导导电电电电。HH2 2、COCO等等等等还还还还原原原原性性性性气气气气体体体体，在在在在吸
13、吸吸吸附附附附时时时时它它它它们们们们把把把把电电电电子子子子给给给给与与与与氧氧氧氧化化化化物物物物，所所所所以以以以在在在在n n型型型型半半半半导导导导体体体体上上上上容容容容易易易易吸吸吸吸附。如附。如附。如附。如ZnOZnO、TiOTiO2 2、MoOMoO3 3、FeFe2 2OO3 3等。等。等。等。p p型型型型半半半半导导导导体体体体是是是是带带带带正正正正电电电电荷荷荷荷的的的的空空空空穴穴穴穴导导导导电电电电。OO2 2在在在在p p型型型型半半半半导导导导体体体体上上上上容容容容易易易易吸吸吸吸附附附附，因因因因为为为为需需需需要要要要从从从从氧氧氧氧化化化化物物物物中
14、中中中得得得得到到到到电电电电子子子子，使使使使OO2 2变变变变为为为为OO-，p p型型型型半半半半导导导导体体体体的的的的金金金金属属属属离离离离子子子子易易易易脱脱脱脱出出出出电电电电子子子子而而而而生生生生成成成成OO-。如如如如CuCu2 2OO、NiONiO、CoOCoO等。等。等。等。2022/11/306第6页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和半
15、导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功逸出功逸出功 费费费费米米米米能能能能级级级级E Ef f是是是是表表表表示示示示半半半半导导导导体体体体中中中中电电电电子子子子的的的的平平平平均均均均能能能能量量量量。逸逸逸逸出出出出功功功功 是是是是把把把把一一一一个个个个电电电电子子子子从从从从半半半半导导导导体体体体内内内内部部部部拉拉拉拉到到到到外外外外部部部部变变变变成成成成自自自自由由由由电电电电子子子子时时时时所所所所需需需需的的的的最最最最低低低低能能能能量量量量。从从从从费费费费米米米米能能能能级级级级到到到到导导导导带带带带顶顶顶顶的的的的能能能能量量量量差差差差即即即即为为为
16、为逸逸逸逸出出出出功功功功。本本本本征征征征半半半半导导导导体体体体的的的的费费费费米米米米能能能能级级级级在在在在禁禁禁禁带带带带中中中中间间间间；n n型型型型半半半半导导导导体体体体的的的的费费费费米米米米能能能能级级级级在在在在施施施施主主主主能能能能级级级级与与与与导导导导带带带带底底底底之之之之间间间间；p p型型型型半半半半导导导导体体体体的的的的费费费费米米米米能能能能级级级级在在在在满带顶与受主能级之间。满带顶与受主能级之间。满带顶与受主能级之间。满带顶与受主能级之间。2022/11/307第7页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化
17、剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功逸出功逸出功 催催催催化化化化剂剂剂剂制制制制备备备备过过过过程程程程中中中中引引引引入入入入杂杂杂杂质质质质，在在在在满满满满带带带带和和和和空空空空带带带带之之之之间间间间出出出出现现现现新新新新的的的的能能能能级级级级。如如如如果果果果新新新新的的的的能能能能级级级级靠靠靠靠近近近近导导导导带带带带，其其其其上上上上的的的的电电电电子子子子受受受受热热热热激激
18、激激发发发发能能能能够够够够跃跃跃跃迁迁迁迁至至至至导导导导带带带带，成成成成为为为为n n型型型型导导导导电电电电。这这这这样样样样的的的的能能能能级级级级称称称称为为为为施施施施主主主主能能能能级级级级。如如如如新新新新的的的的能能能能级级级级更更更更靠靠靠靠近近近近满满满满带带带带，由由由由于于于于其其其其能能能能够够够够接接接接受受受受满满满满带带带带中中中中跃跃跃跃迁迁迁迁来来来来的的的的价价价价电电电电子子子子，成成成成为为为为p p型型型型导导导导电电电电。这这这这样样样样的的的的能能能能级级级级称称称称为为为为受受受受主主主主能级能级能级能级。2022/11/308第8页，本讲
19、稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功逸出功逸出功 气气气气体体体体分分分分子子子子在在在在表表表表面面面面的的的的吸吸吸吸附附附附也也也也可可可可以以以以看看看看成成成成是是是是增增增增加加加加一一一一种种种种杂杂杂杂质质质质，以以以以正正正正离离离离子子子子态态态态被被被被吸吸吸吸附附附附的的的的CHCH3 3+、C C6 6
20、HH5 5+可可可可以以以以看看看看作作作作能能能能给给给给出出出出电电电电子子子子的的的的施施施施主主主主杂杂杂杂质质质质；以以以以负负负负离离离离子子子子形形形形态态态态吸吸吸吸附附附附的的的的OO2-2-、OO-等等等等可可可可接接接接受受受受电电电电子子子子的的的的气气气气体体体体可可可可看看看看作是受主杂质。作是受主杂质。作是受主杂质。作是受主杂质。理理理理论论论论指指指指出出出出，对对对对许许许许多多多多涉涉涉涉及及及及氧氧氧氧的的的的反反反反应应应应，p p型型型型半半半半导导导导体体体体氧氧氧氧化化化化物物物物最最最最活活活活泼，绝缘体次之，泼，绝缘体次之，泼，绝缘体次之，泼，
21、绝缘体次之，n n型半导体氧化物最差。型半导体氧化物最差。型半导体氧化物最差。型半导体氧化物最差。2022/11/309第9页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(3)(3)晶体场、配位场理论晶体场、配位场理论晶体场、配位场理论晶体场、配位场理论 晶晶晶晶体体体体场场场场理理理理论论论论认认认认为为为为中中中中心心心心离离离离子子子子的的的的电电电电子子子子层层层层结结结结构构构构在在在在配配配配位位位位场场
22、场场的的的的作作作作用用用用下下下下，引引引引发发发发轨轨轨轨道道道道能能能能级级级级的的的的分分分分裂裂裂裂。在在在在催催催催化化化化作作作作用用用用中中中中，当当当当一一一一个个个个质质质质点点点点被被被被吸吸吸吸附附附附在在在在表表表表面面面面上上上上形形形形成成成成表表表表面面面面复复复复合合合合物物物物，则则则则中中中中心心心心离离离离子子子子的的的的配配配配位位位位情情情情况况况况会会会会改改改改变变变变，其其其其d d轨轨轨轨道道道道在在在在配配配配位位位位场场场场的的的的影影影影响响响响下下下下会会会会发发发发生生生生分分分分裂裂裂裂，分分分分裂裂裂裂的的的的情情情情况况况况与
23、与与与过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属离离离离子子子子的的的的性性性性质质质质和和和和配配配配位位位位体体体体的的的的性性性性质质质质有有有有关关关关；同同同同时时时时，中中中中心离子对配体也有影响。心离子对配体也有影响。心离子对配体也有影响。心离子对配体也有影响。2022/11/3010第10页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计2.2.基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律(1)(1)活活活活性性性性模模模模型型型型法法法法：对对对对于于于于某某某某一一一一类类类类催催催催化化化化
24、反反反反应应应应或或或或某某某某一一一一类类类类型型型型的的的的催催催催化化化化反反反反应应应应研研研研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。2022/11/3011第11页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计2.2.基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律(2)(2)从从从从吸吸吸吸附附附附热热热热推推推推断断断断：在
25、在在在某某某某些些些些情情情情况况况况下下下下，可可可可以以以以从从从从吸吸吸吸附附附附热热热热的的的的数数数数据据据据去去去去推推推推断断断断催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的活活活活性性性性。通通通通常常常常对对对对反反反反应应应应分分分分子子子子具具具具有有有有中中中中等等等等强强强强度度度度吸吸吸吸附附附附的的的的固固固固体体体体表面具有良好的催化活性。表面具有良好的催化活性。表面具有良好的催化活性。表面具有良好的催化活性。2022/11/3012第12页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基
26、于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(1)(1)HH2 2的的的的活活活活化化化化：在在在在金金金金属属属属催催催催化化化化剂剂剂剂上上上上，在在在在-50-50100100下下下下，可可可可按按按按照照照照LH(LangmairHinshelwood)LH(LangmairHinshelwood)机机机机理理理理进进进进行行行行解解解解离离离离吸吸吸吸附附附附。解解解解离离离离后后后后的的的的原原原原子子子子HH可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。可在金属表
27、面移动，可以对不饱和化合物加氢。在在在在金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物上上上上，如如如如CrCr2 2OO3 3、CoCo3 3OO4 4、NiONiO、ZnOZnO等等等等，在在在在400400下下下下经经经经真真真真空空空空干干干干燥燥燥燥除除除除去去去去表表表表面面面面氧氧氧氧化化化化物物物物的的的的羟羟羟羟基基基基，使使使使金金金金属属属属离离离离子子子子暴暴暴暴露，常温下可使露，常温下可使露，常温下可使露，常温下可使HH2 2非解离吸附非解离吸附非解离吸附非解离吸附。H-H-Zn O2022/11/3013第13页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化
28、剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(2)(2)OO2 2的的的的活活活活化化化化：非非非非解解解解离离离离吸吸吸吸附附附附（OO2 2-形形形形式式式式参参参参与与与与表表表表面面面面过过过过程程程程）；解解解解离离离离吸吸吸吸附附附附（以（以（以（以OO-和和和和OO2-2-形式参与表面过程）。形式参与表面过程）。形式参与表面过程）。形式参与表面过程）。乙烯在乙烯在乙烯在乙烯在AgAg催化剂上的环氧化反应：催化剂上的环氧化反应：催化剂上的环氧化反应：催化剂上的环氧化反应：
29、产生的原子氧催化副反应：产生的原子氧催化副反应：产生的原子氧催化副反应：产生的原子氧催化副反应：所以环氧乙烷的收率为所以环氧乙烷的收率为所以环氧乙烷的收率为所以环氧乙烷的收率为6/76/7，86%86%左右；左右；左右；左右；COCO2 2收率为收率为收率为收率为1/71/7，14%14%左右。左右。左右。左右。2022/11/3014第14页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(3)(3)COCO的的的的活活活活化
30、化化化：COCO解解解解离离离离能能能能为为为为1073kJ/mol1073kJ/mol，分分分分子子子子相相相相对对对对稳稳稳稳定定定定。在在在在PdPd、PtPt、RhRh上上上上温温温温度度度度高高高高达达达达300300保保保保持持持持分分分分子子子子态态态态吸吸吸吸附附附附；若若若若为为为为MoMo、WW、FeFe在常温下也能使在常温下也能使在常温下也能使在常温下也能使COCO解离吸附。解离吸附。解离吸附。解离吸附。(4)(4)饱和烃分子的活化：饱和烃分子的活化：饱和烃分子的活化：饱和烃分子的活化：金属和酸性金属氧化物都可以活化。金属和酸性金属氧化物都可以活化。金属和酸性金属氧化物都
31、可以活化。金属和酸性金属氧化物都可以活化。由由由由于于于于金金金金属属属属MM对对对对HH的的的的亲亲亲亲和和和和力力力力强强强强，可可可可使使使使饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃发发发发生生生生脱脱脱脱氢氢氢氢反反反反应应应应。有有有有时在相邻金属上吸附的时在相邻金属上吸附的时在相邻金属上吸附的时在相邻金属上吸附的C-CC-C发生氢解。发生氢解。发生氢解。发生氢解。饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃分分分分子子子子在在在在超超超超强强强强酸酸酸酸的的的的金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物作作作作用用用用下下下下，脱脱脱脱出出出出HH-，自自自自身身身身以以以以正碳离子形式活化。正碳离子形式活化。正碳离子
32、形式活化。正碳离子形式活化。2022/11/3015第15页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(5)(5)不不不不饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃分分分分子子子子的的的的活活活活化化化化：依依依依酸酸酸酸性性性性催催催催化化化化剂剂剂剂、金金金金属属属属催催催催化化化化剂剂剂剂和和和和碱碱碱碱性催化剂而异性催化剂而异性催化剂而异性催化剂而异。a)a)酸酸酸酸性性性性催催催催化化化化剂剂剂剂以以以以HH+与与与与不不不不饱饱
33、饱饱和和和和烃烃烃烃分分分分子子子子加加加加成成成成为为为为正正正正碳碳碳碳离离离离子子子子，后后后后者者者者在在在在高高高高温温温温下下下下一一一一般般般般发发发发生生生生 位位位位置置置置C-CC-C键键键键的的的的断断断断裂裂裂裂，生生生生成成成成裂裂裂裂解解解解产产产产物物物物；也也也也有有有有可可可可能能能能发发发发生生生生-CH-CH3 3基基基基的的的的移移移移动动动动，进进进进行行行行骨骨骨骨架架架架异异异异构构构构化化化化。这这这这两两两两种种种种都都都都是是是是以以以以三三三三元元元元环或四元环为中间物：环或四元环为中间物：环或四元环为中间物：环或四元环为中间物：2022/
34、11/3016第16页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(5)(5)不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化：a)a)酸性催化剂以酸性催化剂以酸性催化剂以酸性催化剂以HH+与不饱和烃分子加成为正碳离子：与不饱和烃分子加成为正碳离子：与不饱和烃分子加成为正碳离子：与不饱和烃分子加成为正碳离子：还有可能低温下进行烷基加成反应：还有可能低温下进行烷基加成反应：还有可能低温下进行烷基加成反应
35、：还有可能低温下进行烷基加成反应：在在在在HH2 2OO存在下还有可能反应生成醇：存在下还有可能反应生成醇：存在下还有可能反应生成醇：存在下还有可能反应生成醇：2022/11/3017第17页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(5)(5)不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化：b)b)金属催化剂活化主要起催化加氢反应。金属催化剂活化主要起催化加氢反应。金属催化剂活化主要起催化加氢反
36、应。金属催化剂活化主要起催化加氢反应。c)c)碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：d)d)非非非非典典典典型型型型酸酸酸酸碱碱碱碱性性性性的的的的金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物催催催催化化化化剂剂剂剂对对对对不不不不饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃的的的的活活活活化化化化可可可可能能能能是是是是 -键合型的络合活化：键合型的络合活化：键合型的络合活化：键合型的络合活化：2022/11/3018第18页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要
37、组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计4.4.催催催催化化化化剂剂剂剂主主主主要要要要组组组组分分分分设设设设计计计计实实实实例例例例丙丙丙丙烯烯烯烯脱脱脱脱氢氢氢氢环环环环化化化化生生生生成成成成苯苯苯苯催催催催化化化化剂剂剂剂的设计的设计的设计的设计(1)(1)热力学计算表明反应是可能的；热力学计算表明反应是可能的；热力学计算表明反应是可能的；热力学计算表明反应是可能的；(2)(2)丙烯转化为苯的可能反应过程：丙烯转化为苯的可能反应过程：丙烯转化为苯的可能反应过程：丙烯转化为苯的可能反应过程：涉涉涉涉及及及及脱脱脱脱氢氢氢氢、二二二二聚聚聚聚和和和和环环环环化化化化三三三三个个
38、个个过过过过程程程程，而而而而且且且且每每每每步步步步中中中中都都都都发发发发生生生生脱脱脱脱氢氢氢氢反反反反应应应应。因因因因此此此此催催催催化化化化剂剂剂剂设设设设计计计计时时时时可可可可以以以以将将将将脱脱脱脱氢氢氢氢过过过过程程程程作作作作为为为为设设设设计计计计催催催催化化化化剂剂剂剂主主主主要要要要考考考考虑虑虑虑依依依依据据据据，兼兼兼兼顾二聚和环化过程。顾二聚和环化过程。顾二聚和环化过程。顾二聚和环化过程。(3)(3)考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强度适中。考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强度适中。考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附
39、的强度适中。考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强度适中。2022/11/3019第19页，本讲稿共45页催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计4.4.催催催催化化化化剂剂剂剂主主主主要要要要组组组组分分分分设设设设计计计计实实实实例例例例丙丙丙丙烯烯烯烯脱脱脱脱氢氢氢氢环环环环化化化化生生生生成成成成苯苯苯苯催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的设计设计设计设计 丙丙丙丙烯烯烯烯在在在在氧氧氧氧化化化化物物物物表表表表面面面面可可可可以以以以脱脱脱脱氢氢氢氢生生生生成成成成 -烯烯烯烯丙丙丙丙基基基基物物物物种种种种，再再再再而而而而反反反反应
40、应应应生生生生成成成成丙丙丙丙烯烯烯烯醛醛醛醛或或或或己己己己二二二二烯烯烯烯。我我我我们们们们要要要要设设设设计计计计的的的的催催催催化化化化剂剂剂剂是是是是由由由由己己己己二二二二烯烯烯烯环环环环化化化化脱脱脱脱氢氢氢氢生生生生成成成成的的的的苯苯苯苯，所所所所以以以以应应应应选选选选择择择择可可可可以以以以同同同同时时时时吸吸吸吸附附附附两两两两个个个个 -烯烯烯烯丙丙丙丙基基基基并并并并同同同同时时时时得得得得到到到到两两两两个个个个电电电电子子子子的的的的金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物，其间金属离子被还原。其间金属离子被还原。其间金属离子被还原。其间金属离子被还原。从从从从
41、周周周周期期期期表表表表中中中中找找找找到到到到SnSn2+2+/Sn/Sn4+4+、TiTi+/Ti/Ti3+3+、PbPb2+2+/Pb/Pb4+4+、BiBi3+3+/Bi/Bi5+5+及及及及InIn+/In/In3+3+，考虑其它因素，可以最后选取，考虑其它因素，可以最后选取，考虑其它因素，可以最后选取，考虑其它因素，可以最后选取BiBi系和系和系和系和InIn系为催化剂的主要成分。系为催化剂的主要成分。系为催化剂的主要成分。系为催化剂的主要成分。2022/11/3020第20页，本讲稿共45页催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计 催催催催
42、化化化化剂剂剂剂次次次次要要要要组组组组分分分分主主主主要要要要是是是是助助助助催催催催化化化化剂剂剂剂，也也也也可可可可以以以以做做做做为为为为抑抑抑抑制制制制剂剂剂剂或或或或隔隔隔隔离剂，但不包括载体。离剂，但不包括载体。离剂，但不包括载体。离剂，但不包括载体。1.1.助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能(1)(1)助催化剂助催化剂助催化剂助催化剂/助剂：助剂：助剂：助剂：负负负负责责责责调调调调变变变变催催催催化化化化剂剂剂剂主主主主要要要要成成成成分分分分的的的的催催催催化化化化性性性性能能能能，自自自自身身身身没没没没有有有有活活活活性性性
43、性或或或或只只只只有有有有很很很很低低低低活活活活性性性性的的的的物物物物质质质质，以以以以少少少少量量量量(通通通通常常常常低低低低于于于于总总总总量量量量的的的的1010%)%)加加加加入入入入催催催催化化化化剂剂剂剂后后后后，与与与与活活活活性性性性组组组组分分分分产产产产生生生生某某某某种种种种作作作作用用用用，使使使使催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的活活活活性性性性、选选选选择择择择性性性性、寿寿寿寿命命命命等等等等性性性性能能能能得得得得以以以以显显显显著著著著改改改改善善善善。如如如如合合合合成成成成氨氨氨氨铁铁铁铁催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中的的的的AlAl2 2OO3 3
44、和和和和KK2 2OO；合成环氧乙烷银催化剂中的；合成环氧乙烷银催化剂中的；合成环氧乙烷银催化剂中的；合成环氧乙烷银催化剂中的CaOCaO或或或或BaOBaO。2022/11/3021第21页，本讲稿共45页催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计 催催催催化化化化剂剂剂剂次次次次要要要要组组组组分分分分主主主主要要要要是是是是助助助助催催催催化化化化剂剂剂剂，也也也也可可可可以以以以做做做做为为为为抑抑抑抑制制制制剂剂剂剂或或或或隔隔隔隔离离离离剂，但不包括载体。剂，但不包括载体。剂，但不包括载体。剂，但不包括载体。1.1.助催化剂的种类与功能助催化剂
45、的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能(2)(2)助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：结构性助剂和调变性助剂；结构性助剂和调变性助剂；结构性助剂和调变性助剂；结构性助剂和调变性助剂；a a）结结结结构构构构性性性性助助助助剂剂剂剂：为为为为惰惰惰惰性性性性物物物物质质质质，在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中以以以以很很很很小小小小的的的的颗颗颗颗粒粒粒粒形形形形式式式式存存存存在在在在，起起起起到到到到分分分分隔隔隔隔活活活活性性性性物物物物种种种种微微微微晶晶晶晶，避避避避免免免免它它它它们们们们烧烧烧烧结结结结、长长长长大大大大的的的
46、的作作作作用用用用，从从从从而而而而维维维维持持持持催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的高高高高活活活活性性性性表表表表面面面面不不不不降降降降低低低低，如如如如合合合合成成成成氨氨氨氨铁铁铁铁催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中的的的的AlAl2 2OO3 3，合合合合成成成成甲甲甲甲醇醇醇醇用用用用的的的的ZnOZnO催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中加入的加入的加入的加入的CrCr2 2OO3 3等。等。等。等。2022/11/3022第22页，本讲稿共45页催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计1.1.助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种
47、类与功能助催化剂的种类与功能(2)(2)助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：a a）结构性助剂：）结构性助剂：）结构性助剂：）结构性助剂：有有有有效效效效的的的的结结结结构构构构性性性性助助助助剂剂剂剂：不不不不与与与与活活活活性性性性组组组组分分分分发发发发生生生生反反反反应应应应形形形形成成成成固固固固溶溶溶溶体体体体；应应应应为为为为很小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。很小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。很小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。很小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。判判判判断断断断结结结结构构构构性性性性助助助
48、助剂剂剂剂的的的的常常常常用用用用方方方方法法法法：用用用用比比比比表表表表面面面面判判判判断断断断，结结结结构构构构性性性性助助助助剂剂剂剂的的的的存存存存在在在在使使使使催催催催化化化化剂剂剂剂保保保保持持持持较较较较高高高高的的的的比比比比表表表表面面面面；结结结结构构构构性性性性助助助助剂剂剂剂的的的的加加加加入入入入不不不不改改改改变变变变反反反反应应应应的的的的活活活活化能。化能。化能。化能。合合合合成成成成氨氨氨氨铁铁铁铁催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的活活活活性性性性组组组组分分分分是是是是小小小小晶晶晶晶粒粒粒粒形形形形态态态态的的的的 -Fe-Fe，其其其其活活活活性性性性
49、很很很很高高高高，但但但但不不不不稳稳稳稳定定定定，短短短短时时时时间间间间内内内内就就就就失失失失活活活活。在在在在制制制制备备备备过过过过程程程程中中中中若若若若加加加加入入入入少少少少量量量量AlAl2 2OO3 3就就就就可可可可使使使使其其其其活活活活性性性性延延延延长长长长。原原原原因因因因是是是是AlAl2 2OO3 3在在在在多多多多孔孔孔孔 -Fe-Fe微微微微晶晶晶晶结结结结构构构构中中中中起起起起到到到到隔隔隔隔膜膜膜膜作作作作用用用用，防防防防止止止止铁铁铁铁晶晶晶晶粒粒粒粒的的的的烧烧烧烧结结结结，避避避避免免免免了了了了活活活活性性性性表表表表面面面面的的的的下下下
50、下降降降降。COCO选选选选择择择择化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附实实实实验验验验表表表表明明明明，AlAl2 2OO3 3在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中主主主主要要要要分分分分布布布布在在在在颗颗颗颗粒粒粒粒外外外外表表表表面面面面上上上上，并并并并且且且且还还还还发发发发现现现现，在在在在873K873K下下下下退退退退火火火火，不不不不加加加加AlAl2 2OO3 3的的的的 -Fe-Fe晶粒显著增大，加晶粒显著增大，加晶粒显著增大，加晶粒显著增大，加AlAl2 2OO3 3的的的的 -Fe-Fe晶粒大小不变。晶粒大小不变。晶粒大小不变。晶粒大小不变。2022/11/3023