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1、第十五章 含氮化合物第1页，本讲稿共25页第一节第一节 硝基化合物硝基化合物l分类和命名分类和命名l分类分类 根据烃基的不同可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合根据烃基的不同可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物；根据硝基的数目可分为一元硝基化合物和多元硝基化合物；物；根据硝基的数目可分为一元硝基化合物和多元硝基化合物；根据硝基相连的碳原子的不同，又可分为伯、仲、叔硝基化合物。根据硝基相连的碳原子的不同，又可分为伯、仲、叔硝基化合物。l命名命名 硝基总是取代基，以相应烃为母体。硝基总是取代基，以相应烃为母体。1-硝基丙烷硝基丙烷2-硝基丙烷硝基丙烷邻硝基甲苯邻硝基甲苯第2页，本讲稿共25页
2、l物理性质物理性质l物态：脂肪族硝基化合物是无色或略带黄色的高沸物态：脂肪族硝基化合物是无色或略带黄色的高沸点液体，芳香族一硝基化合物为无色或淡黄色的高点液体，芳香族一硝基化合物为无色或淡黄色的高沸点液体或固体，多硝基化合物多为黄色固体。沸点液体或固体，多硝基化合物多为黄色固体。l溶解性：不溶于水或难溶于水，易溶于有机溶剂，溶解性：不溶于水或难溶于水，易溶于有机溶剂，某些脂肪族硝基化合物本身也是较好的有机溶剂。某些脂肪族硝基化合物本身也是较好的有机溶剂。l密度：硝基化合物的密度都大于密度：硝基化合物的密度都大于1。此外，有些多硝基化合物有天然麝香的气味，可被用做化妆品的定香此外，有些多硝基化合
3、物有天然麝香的气味，可被用做化妆品的定香剂，但许多芳香族硝基化合物能使血红蛋白变性，无论吸入或与皮肤接触剂，但许多芳香族硝基化合物能使血红蛋白变性，无论吸入或与皮肤接触均能引起中毒。均能引起中毒。l化学性质化学性质第3页，本讲稿共25页第二节第二节 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构l分类分类l可按烃基结构分为脂肪族胺和芳香族胺可按烃基结构分为脂肪族胺和芳香族胺l可按氨基数目分为一元胺，二元胺和多元胺可按氨基数目分为一元胺，二元胺和多元胺l可按与氮原子相连的烃基数目分：可按与氮原子相连的烃基数目分：还有一类与铵盐或氢氧化铵相对应的四烃基衍生物，分别称为还有一类与铵盐或氢氧化铵相对应的四烃
4、基衍生物，分别称为季铵盐和季铵碱。季铵盐和季铵碱。根据与氮相连的烃基数目分伯胺(1o胺)CH3CH2NH2仲胺(2o胺)(CH3CH2)2NH叔胺(3o胺)(CH3CH2)3N注意：叔丁基胺 伯胺叔丁醇叔醇季铵盐：R4N+Cl-季铵碱：R4N+OH-第4页，本讲稿共25页l命名命名l习惯命名法：习惯命名法：把烃基名称和数目写在前，按从简单到复杂依把烃基名称和数目写在前，按从简单到复杂依次写出，最后加上次写出，最后加上“胺胺”。对氮原子上连有脂肪烃基的芳香族对氮原子上连有脂肪烃基的芳香族仲胺或叔胺，则应在相应烃基前标明仲胺或叔胺，则应在相应烃基前标明“N-”，以表示该烃基是，以表示该烃基是直接连
5、在氮原子上。直接连在氮原子上。乙胺乙胺苯胺苯胺苯甲胺苯甲胺(苄胺苄胺)二乙胺二乙胺甲乙胺甲乙胺N-甲基苯胺甲基苯胺甲乙丙胺甲乙丙胺乙二胺乙二胺N-甲基甲基N-乙基对甲苯胺乙基对甲苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺对苯二胺对苯二胺第5页，本讲稿共25页l系统命名法：以烃为母体，氨基为取代基系统命名法：以烃为母体，氨基为取代基2-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-甲乙胺基丁烷甲乙胺基丁烷3-甲基甲基-1-二甲胺基戊烷二甲胺基戊烷1-苯基苯基-2-甲胺基丙烷甲胺基丙烷(冰毒冰毒)氢氧化三甲基氢氧化三甲基-羟乙基铵羟乙基铵氯化四丁基铵氯化四丁基铵注意：注意：氨、胺、铵的用法。氨、胺、铵的用法。在表示氨的
6、烃基衍生物时用在表示氨的烃基衍生物时用“胺胺”；表示胺的盐及季；表示胺的盐及季铵碱性时用铵碱性时用“铵铵”；在表示基时，除称；在表示基时，除称-NH2为为“氨基氨基”外，其它由胺衍生的基团称外，其它由胺衍生的基团称“胺基胺基”。第6页，本讲稿共25页l结构结构氨甲胺三甲胺苯胺 季铵盐中，氮的4个轨道全部成键，不可以翻转，存在对映异构，可以拆分：由于胺的棱锥体结构，当氮上的三个基团不同时，分子也应具有手性。例如：甲乙胺的对映异构体，但由于2个异构体间能垒较低，室温下以103105次/s的速度翻转，故不能分离。第7页，本讲稿共25页第三节第三节 胺的物理性质胺的物理性质l物态：物态：常温常压下，甲
7、胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上常温常压下，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上脂肪胺是液体，高级胺是固体。低级胺气味与氨相似，如三甲胺有鱼腥脂肪胺是液体，高级胺是固体。低级胺气味与氨相似，如三甲胺有鱼腥味，高级胺几乎没有气味。芳胺为高沸点液体或低熔点固体，有特殊气味，高级胺几乎没有气味。芳胺为高沸点液体或低熔点固体，有特殊气味。味。l沸点：沸点：伯胺和仲胺能形成分子间氢键，沸点比分子量相近的脂肪烃高。伯胺和仲胺能形成分子间氢键，沸点比分子量相近的脂肪烃高。但胺分子间氢键不如醇分子间氢键强，沸点又比分子量相近的醇低。叔胺分但胺分子间氢键不如醇分子间氢键强，沸点又比分子量相近的醇低
8、。叔胺分子中没有氢键，沸点比伯、仲胺低。子中没有氢键，沸点比伯、仲胺低。沸点比较：醇沸点比较：醇 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 烷烃烷烃l溶解性：溶解性：低级胺能与水分子间形成氢键，因而易溶于水，但溶低级胺能与水分子间形成氢键，因而易溶于水，但溶解度随胺的相对分子量的增大而降低。叔胺水溶性也要比伯、仲解度随胺的相对分子量的增大而降低。叔胺水溶性也要比伯、仲胺低。芳胺难溶于水。胺低。芳胺难溶于水。此外，芳胺毒性较大，易渗入皮肤，无论吸入或皮肤接触都能引起中此外，芳胺毒性较大，易渗入皮肤，无论吸入或皮肤接触都能引起中毒。有些芳胺如毒。有些芳胺如-萘胺和联苯胺可导致恶性肿瘤。萘胺和联苯胺可导致恶性肿
9、瘤。第8页，本讲稿共25页第四节第四节 胺的化学性质胺的化学性质l碱性碱性氨盐胺盐碱性强弱：季铵碱碱性强弱：季铵碱 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 解释解释在气态时碱性为：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3在水溶液时碱性为：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3脂肪胺碱性根据电子效应应有：叔胺脂肪胺碱性根据电子效应应有：叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨氨名称氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺对甲苯胺对硝基苯胺pKb4.763.383.274.219.288.9213.00按碱性由强到弱的顺序排列：乙胺，二乙胺，氢氧化四乙铵，氨，苯胺答：氢氧化四乙铵答：氢氧化四乙铵 二乙胺
10、二乙胺 乙胺乙胺 氨氨 苯胺苯胺第9页，本讲稿共25页l氧化反应氧化反应 芳香胺尤其是芳伯胺极易被氧化。如苯胺在贮存时会因空气氧化而颜芳香胺尤其是芳伯胺极易被氧化。如苯胺在贮存时会因空气氧化而颜色加深，由无色透明液体逐渐变为黄色、浅棕色甚至棕黑色。氧化产物色加深，由无色透明液体逐渐变为黄色、浅棕色甚至棕黑色。氧化产物比较复杂，其中有亚硝基苯、硝基苯、对苯醌和苯胺黑等。在高分子工比较复杂，其中有亚硝基苯、硝基苯、对苯醌和苯胺黑等。在高分子工业中，利用此性质可把芳香胺用作防老剂和抗氧剂。业中，利用此性质可把芳香胺用作防老剂和抗氧剂。l烃基化反应烃基化反应 用卤代烷作烷基化试剂，不易停在仲胺或叔胺，
11、得到仲胺、叔胺用卤代烷作烷基化试剂，不易停在仲胺或叔胺，得到仲胺、叔胺和季銨盐的混合物。和季銨盐的混合物。RNH2 +R/X RNHR/R/2NR R/3NR+X-R/XR/X第11页，本讲稿共25页l酰基化反应酰基化反应l磺酰化反应磺酰化反应 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂为苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯。剂为苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯。+不反应酰基化反应的作用溶解不溶解不反应(蒸出)磺酰化反应用于3种胺的鉴别与分离。第12页，本讲稿共25页l与亚硝酸作用与亚硝酸作用l脂肪族胺与亚硝酸的作用脂肪族胺与亚硝
12、酸的作用 伯胺：伯胺：应用：应用：1 鉴别脂肪族伯、仲、叔胺；鉴别脂肪族伯、仲、叔胺；2 脂肪族仲胺与亚硝酸反应生成的脂肪族仲胺与亚硝酸反应生成的N-亚硝基胺亚硝基胺与稀酸共热可分解为原来的胺。利用此性质可分离与稀酸共热可分解为原来的胺。利用此性质可分离提纯仲胺；提纯仲胺；3 脂肪族伯胺与亚硝酸反应放出的氮气可定量脂肪族伯胺与亚硝酸反应放出的氮气可定量测定，因此这个反应可用作氨基的定量测定。测定，因此这个反应可用作氨基的定量测定。醇、烯、卤代烃等仲胺：黄色油状叔胺：无特殊现象第14页，本讲稿共25页l芳香族胺与亚硝酸的作用芳香族胺与亚硝酸的作用 芳伯胺：（芳伯胺：（重氮化反应重氮化反应）应用：
13、应用：1 鉴别三种芳香胺；鉴别三种芳香胺；2 利用芳伯胺的重氮化反应合成重氮化合物，利用芳伯胺的重氮化反应合成重氮化合物，进而制备许多芳香族化合物；进而制备许多芳香族化合物；3 分离提纯仲胺。分离提纯仲胺。芳仲胺：黄色油状或黄色固体芳叔胺：绿色第15页，本讲稿共25页l芳环上的取代反应芳环上的取代反应l卤化卤化l磺化磺化（白）内盐第16页，本讲稿共25页l硝化硝化 苯胺易被氧化，若直接进行硝化，常伴随有氧苯胺易被氧化，若直接进行硝化，常伴随有氧化反应发生，为避免苯胺的氧化，必须保护氨基。化反应发生，为避免苯胺的氧化，必须保护氨基。苯胺不发生芳环的傅苯胺不发生芳环的傅-克反应。克反应。第17页，
14、本讲稿共25页第五节第五节 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱l季铵盐季铵盐l制备：制备：l应用：应用：1 具有一个长链烷基的季铵盐是优良的阳离子表面活性剂，具有一个长链烷基的季铵盐是优良的阳离子表面活性剂，如溴化三甲基十二烷基铵如溴化三甲基十二烷基铵CH3(CH2)11N(CH3)3+Br-;2 季铵盐还是有机合成中常用的相转移催化剂：季铵盐还是有机合成中常用的相转移催化剂：l季铵碱季铵碱 l制备：制备：l性质：性质：季铵碱是强碱，其碱性与季铵碱是强碱，其碱性与NaOH相当，易潮解，易吸收空气相当，易潮解，易吸收空气中的中的CO2，可溶于水。季铵碱受热易分解。，可溶于水。季铵碱受热易分解。有机相：
15、水相：第18页，本讲稿共25页第六节第六节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物都含有重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构。当此基团两端都结构。当此基团两端都与碳相连，即为偶氮化合物，当一端与碳相连，另一端与其与碳相连，即为偶氮化合物，当一端与碳相连，另一端与其它原子相连则为重氮化合物。如：它原子相连则为重氮化合物。如：偶氮苯偶氮二异丁腈氯化重氮苯苯重氮氨基苯第19页，本讲稿共25页l重氮化反应重氮化反应芳香伯胺在低温并于酸性条件下与亚硝酸作用生成重氮盐的反应芳香伯胺在低温并于酸性条件下与亚硝酸作用生成重氮盐的反应 重氮盐具盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，在低温和
16、强酸水溶液重氮盐具盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，在低温和强酸水溶液中比较稳定，温度较高则分解。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易中比较稳定，温度较高则分解。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易发生爆炸。发生爆炸。-重氮萘硫酸盐重氮萘硫酸盐例：第20页，本讲稿共25页l重氮盐的化学性质重氮盐的化学性质l放出氮的反应放出氮的反应l被羟基取代l被氢原子取代l被卤原子取代l被氰基取代第21页，本讲稿共25页l放出氮反应的应用放出氮反应的应用 放出氮的反应是在芳环上进行官能团转换的有效方法，常放出氮的反应是在芳环上进行官能团转换的有效方法，常用来合成一些常规方法得不到的化合物。用来合成一些常
17、规方法得不到的化合物。例1HNO3H2SO4FeHCl(CH3CO)2OFeBr2H2OOH-NaNO2,H2SO405H3PO2H2O第22页，本讲稿共25页例2HNO3H2SO4Br2/FeFeHClNaNO2,H2SO405H2SO4,H2O例3HNO3H2SO4FeHClNaNO2,HCl05H2O/H+第23页，本讲稿共25页l保留氮的反应（偶联反应）保留氮的反应（偶联反应）+05（pH=810）+（pH=57）重氮化反应后再与重氮化反应后再与-萘酚偶联显色也可用来鉴别芳伯胺萘酚偶联显色也可用来鉴别芳伯胺第24页，本讲稿共25页l偶氮化合物偶氮化合物 芳香族偶氮化合物由偶联反应得到，这类化合物芳香族偶氮化合物由偶联反应得到，这类化合物都有颜色，有些可用作染料，有些可用作指示剂。都有颜色，有些可用作染料，有些可用作指示剂。如：如：偶氮染料是品种最多的合成染料，约占全部染料的一半。颜色从偶氮染料是品种最多的合成染料，约占全部染料的一半。颜色从黄到黑，品种齐全，广泛用于棉、毛、丝织品以及塑料、橡胶、皮革、黄到黑，品种齐全，广泛用于棉、毛、丝织品以及塑料、橡胶、皮革、印刷等产品的染色。印刷等产品的染色。甲基橙（指示剂）对位红（染料）第25页，本讲稿共25页