第十五章有机含氮化合物课件.pptx

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1、第十五章有机含氮化合物第1页，此课件共61页哦2硝基化合物硝基化合物胺胺腈腈异腈（胩）异腈（胩）重氮化合物重氮化合物偶氮化合物偶氮化合物氨基酸、蛋白氨基酸、蛋白质质含氮杂环化合含氮杂环化合物物第2页，此课件共61页哦3第一第一第一第一节节 硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物一、分一、分类、结构和命名构和命名1.分分类 2.命名命名以硝基作以硝基作为取代基，取代基，烃作作为母体母体硝基甲硝基甲硝基甲硝基甲烷烷2-2-甲基甲基甲基甲基-2-2-硝基丙硝基丙硝基丙硝基丙烷烷对对硝基甲苯硝基甲苯硝基甲苯硝基甲苯间间二硝基苯二硝基苯二硝基苯二硝基苯对对硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸间间硝

2、基苯酚硝基苯酚硝基苯酚硝基苯酚第3页，此课件共61页哦43.结构构SP2杂化化硝基的硝基的结构也可用共振构也可用共振结构式表示如下：构式表示如下：第4页，此课件共61页哦5二、芳香硝基化合物的制法二、芳香硝基化合物的制法第5页，此课件共61页哦6三、硝基化合物的物理性三、硝基化合物的物理性质IR谱：NO 伸伸缩振振动 16601500cm-1和和13901260 cm-1。其中：其中：脂肪族伯、仲硝基化合物脂肪族伯、仲硝基化合物 15651545 cm-1和和13851360 cm-1叔硝基化合物叔硝基化合物 15451530 cm-1和和13601340 cm-1芳香族硝基化合物芳香族硝基化

3、合物 15501510 cm-1和和13651335 cm-11HNMR谱：第6页，此课件共61页哦7第7页，此课件共61页哦8第8页，此课件共61页哦9四、芳香族硝基化合物的化学性四、芳香族硝基化合物的化学性质1.还原反原反应 催化催化氢化或在酸性介化或在酸性介质中中还原原生成芳胺生成芳胺在酸性溶液中的在酸性溶液中的还原反原反应有很多中有很多中间产物生成，其物生成，其还原原过程可表示如下程可表示如下亚硝基苯硝基苯N-羟基苯胺基苯胺第9页，此课件共61页哦10 当芳当芳环上上连有有羰基基时，一般用，一般用SnCl2/HCl还原。原。第10页，此课件共61页哦11 在中性介在中性介质中中还原原生

4、成生成N-羟基苯胺。基苯胺。在碱性介在碱性介质中中还原原生成偶氮苯、氧化偶氮苯、生成偶氮苯、氧化偶氮苯、氢化偶氮苯化偶氮苯 在上述中性或碱性介在上述中性或碱性介质中中还原得到的原得到的产物，再在酸性条件下物，再在酸性条件下还原，最原，最终都得到胺。都得到胺。第11页，此课件共61页哦12 硫化碱硫化碱还原（碱金属的硫化物，多硫化物，硫原（碱金属的硫化物，多硫化物，硫氢化化铵，硫化，硫化铵或多或多硫化硫化铵为还原原剂）多硝基化合物的部分多硝基化合物的部分还原原 虽然多硝基化合物可以部分然多硝基化合物可以部分还原，但是其中哪一个硝基被原，但是其中哪一个硝基被还原，原，还不能不能预先确定，只能根据先

5、确定，只能根据实验而来。而来。第12页，此课件共61页哦133.苯苯环上的上的亲电取代反取代反应第13页，此课件共61页哦144.硝基硝基对苯苯环上上邻、对位取代基的影响位取代基的影响 对卤原子活性的影响原子活性的影响第14页，此课件共61页哦15 对酚酚类及芳香酸酸性的影响及芳香酸酸性的影响pKa 10.00 8.0 7.22pKa 7.16 4.0 0.38pKa 4.20 3.49 2.17 3.43第15页，此课件共61页哦16第二第二第二第二节节 胺的分胺的分胺的分胺的分类类、命名和、命名和、命名和、命名和结结构构构构一、一、胺的分胺的分类氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季季铵盐

6、 季季铵碱碱 第16页，此课件共61页哦17二、二、命名命名1.普通命名法普通命名法异丁胺异丁胺苯胺苯胺甲甲(基基)乙乙(基基)正丙正丙(基基)胺胺N-甲基苯胺甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺N-甲基甲基对乙基苯胺乙基苯胺第17页，此课件共61页哦181,4-丁二胺丁二胺 氨基取代基氨基取代基甲氨基甲氨基氨甲基氨甲基二甲氨基二甲氨基2-甲基甲基-3-氨基戊氨基戊烷3-甲基甲基-2-二甲氨基戊二甲氨基戊烷2-甲基甲基-3-戊胺戊胺N,N,3-三甲基三甲基-2-戊胺戊胺2.系系统命名法命名法第18页，此课件共61页哦193-甲基甲基-4-氨基己氨基己烷3-甲基甲基-1-苯基苯基-4-二甲

7、氨基戊二甲氨基戊烷4-甲基甲基-3-己胺己胺N,N,3-三甲基三甲基-5-苯基苯基-2-戊胺戊胺 铵盐、季、季铵化合物的命名与无机化合物的命名与无机铵的命名相似的命名相似 硫酸二乙硫酸二乙铵氯化二甲化二甲铵溴化三甲基（溴化三甲基（2-氯乙基）乙基）铵第19页，此课件共61页哦20三、三、胺的胺的结构构SP3杂化化第20页，此课件共61页哦21第三第三第三第三节节 胺的制法胺的制法胺的制法胺的制法 一、一、氨（胺）的氨（胺）的烃基化基化1.与与RX反反应卤代代烃与氨作用，首先生成伯胺的与氨作用，首先生成伯胺的氢卤酸酸盐，再与，再与过量的氨作用，可以量的氨作用，可以使伯胺游离出来。使伯胺游离出来。

8、所用的所用的卤代代烷为伯伯卤代代烷、苄卤、烯丙丙卤；而不用仲；而不用仲卤代代烷、叔、叔卤代代烷或乙或乙烯卤 第21页，此课件共61页哦2216.6 56.3 89.3b.p但若但若产物混合物的沸点相差大，易分离，此反物混合物的沸点相差大，易分离，此反应则有价有价值 若若NH3大大大大过量，量，则可使反可使反应中止于伯胺中止于伯胺 芳芳卤与氨的作用是困与氨的作用是困难的，但是若芳的，但是若芳卤分子的分子的邻、对位有硝基等位有硝基等强吸吸电子子基，芳基，芳卤的的卤原子被活化，也可以原子被活化，也可以发生反生反应 第22页，此课件共61页哦232.与醇作用与醇作用醇和氨的混合蒸汽通醇和氨的混合蒸汽通

9、过加加热的催化的催化剂（Al2O3、ThO2）也能生成伯胺、）也能生成伯胺、仲胺、叔胺的混合物仲胺、叔胺的混合物 3.与酚作用与酚作用第23页，此课件共61页哦24二、由二、由还原反原反应制制备1.硝基化合物的硝基化合物的还原原 Fe/HCl、Sn/HCl、SnCl2/HCl酸性介酸性介质中中进行行 第24页，此课件共61页哦25 Na2S、NaHS、(NH4)2S、NH4HS可以部分可以部分还原原 2.腈或或酰胺的胺的还原原 腈的的还原原腈催化加催化加氢或与四或与四氢化化铝锂LiAlH4反反应得到伯胺得到伯胺 第25页，此课件共61页哦26 酰胺的胺的还原原3.醛、酮的的还原氨化原氨化醛、酮

10、在氨或伯胺存在下在氨或伯胺存在下进行催化行催化氢化可以得到伯胺或仲胺，化可以得到伯胺或仲胺，这个个过程叫程叫做做醛、酮的的还原氨化原氨化 第26页，此课件共61页哦27反反应中若有中若有过量的量的醛、酮存在，它与已生成的伯胺作用，生成仲胺存在，它与已生成的伯胺作用，生成仲胺 制制备具有具有R2CHNH2或或R2CHNHR结构胺构胺 第27页，此课件共61页哦28例例第28页，此课件共61页哦29三、三、酰胺的降胺的降级反反应少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺四、四、加布里加布里尔合成法合成法邻苯二甲苯二甲酰亚胺法胺法第29页，此课件共61页哦30第30页，此课件共61页哦31第四第四第四第四节节 胺

11、的物理性胺的物理性胺的物理性胺的物理性质质胺与氨的性胺与氨的性质很相似。低很相似。低级脂肪胺是气体或易脂肪胺是气体或易挥发的液体，具的液体，具有有难闻的臭味。高的臭味。高级胺胺为固体。芳香胺固体。芳香胺为高沸点的液体或低熔高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，点的固体，具有特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶溶于水，易溶于有机溶剂。芳香。芳香胺具有一定的毒性胺具有一定的毒性胺的沸点比相胺的沸点比相对分子分子质量相近的量相近的烃类高，但比相高，但比相对分子分子质量相近的醇量相近的醇或或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢原子，分子原子，分子间不能形成不能形成氢键，因，因此沸点

12、比其异构体的伯、仲胺低。此沸点比其异构体的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水分子形成伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键，因此低，因此低级的胺易溶于水。胺的的胺易溶于水。胺的溶解度随着相溶解度随着相对分子分子质量的增加而迅速降低，从量的增加而迅速降低，从6个碳原子的胺开始个碳原子的胺开始就就难溶于水。一般胺能溶于溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶、醇、苯等有机溶剂。第31页，此课件共61页哦32红外光外光谱：胺的：胺的NH振振动吸收峰很特征。吸收峰很特征。伯胺伯胺:NH 伸伸缩振振动吸收峰吸收峰 33003400cm-1和和32003300cm-1 面内弯曲振面内弯曲振动 15901650cm-

13、1 面外弯曲振面外弯曲振动 650900cm-1仲胺仲胺:NH 伸伸缩振振动吸收峰吸收峰 33003500cm-1 面内弯曲振面内弯曲振动 很弱很弱 面外弯曲振面外弯曲振动 700750cm-1叔胺：在此区域无吸收。叔胺：在此区域无吸收。CN吸收峰（吸收峰（10201360cm-1）不特征，无多大）不特征，无多大鉴别价价值。第五第五第五第五节节 胺的波胺的波胺的波胺的波谱谱性性性性质质1H-NMR谱：231.11.71.11.70.54.00.54.02.55.0第32页，此课件共61页哦33第33页，此课件共61页哦34第34页，此课件共61页哦35第35页，此课件共61页哦36第六第六第六

14、第六节节 胺的化学性胺的化学性胺的化学性胺的化学性质质一、一、胺的碱性和成胺的碱性和成盐反反应 脂肪胺的碱性比氨脂肪胺的碱性比氨强，各种脂肪胺的碱性大小：，各种脂肪胺的碱性大小：在水溶液中：在水溶液中：仲胺伯胺叔胺氨仲胺伯胺叔胺氨 气相中：气相中：叔胺仲胺伯胺氨叔胺仲胺伯胺氨PKb 4.76 3.36 3.28 4.301.胺的碱性胺的碱性第36页，此课件共61页哦37影响脂肪胺碱性的因素有：影响脂肪胺碱性的因素有：诱导效效应、空、空间效效应、溶、溶剂化效化效应诱导效效应：叔胺仲胺伯胺：叔胺仲胺伯胺空空间效效应：伯胺仲胺叔胺：伯胺仲胺叔胺溶溶剂化效化效应：伯胺仲胺叔胺：伯胺仲胺叔胺溶溶剂化程度

15、大，化程度大，铵离子更离子更稳定定第37页，此课件共61页哦38PKb 9.38 13.21 中性中性 芳香胺的碱性芳香胺的碱性则比氨弱比氨弱PKb 9.38 3.3 4.76PKb 9.38 9.60 9.62第38页，此课件共61页哦39PKb 8.66 8.92 9.38 11.54 13.00芳胺芳芳胺芳环氨基的氨基的邻、对位上位上连有推有推电子基，使子基，使N上上电子云密度增大，碱性增子云密度增大，碱性增大；大；芳胺芳芳胺芳环氨基的氨基的邻、对位或氮上位或氮上连有吸有吸电子基，使子基，使N上的上的电子云密度降低，子云密度降低，碱性减弱。碱性减弱。第39页，此课件共61页哦40胺的碱性

16、及胺胺的碱性及胺盐在不同溶在不同溶剂中的溶解性，可以分离和提中的溶解性，可以分离和提纯胺胺 2.成成盐胺是一胺是一类弱碱，它能与弱碱，它能与强无机酸（无机酸（HCl，H2SO4）作用生成）作用生成盐。苯胺苯胺苯酚苯酚苯甲酸苯甲酸HClHCl过滤过滤滤滤液液液液NaOHNaOH苯胺苯胺滤饼滤饼NaHCONaHCO3 3过滤过滤滤滤液液液液HClHCl苯甲酸苯甲酸苯酚苯酚滤饼滤饼第40页，此课件共61页哦41二、二、烷基化反基化反应：胺是一种胺是一种亲核核试剂，可以与，可以与卤代代烷或活或活泼芳芳卤发生生亲核取代反核取代反应，在胺的，在胺的N原子上引入原子上引入烃基，故称基，故称烃基化反基化反应。

17、除除卤代代烃外，某些情况下醇或酚也可作外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化基化试剂。第41页，此课件共61页哦42不反不反应三、三、酰基化反基化反应 酰基化基化试剂：酰氯、酸、酸酐、羧酸酸应用：胺用：胺类的的鉴定，从胺的混合物中分离出叔胺，保定，从胺的混合物中分离出叔胺，保护氨基。氨基。例如：除去三乙胺中少量的乙胺和二乙胺例如：除去三乙胺中少量的乙胺和二乙胺将混合物与乙酸将混合物与乙酸酐反反应，滤去固体再蒸去固体再蒸馏即可。即可。第42页，此课件共61页哦43（可溶于碱，加酸又不溶）（可溶于碱，加酸又不溶）（不溶，固体析出）（不溶，固体析出）四、磺四、磺酰化反化反应 1、2胺在碱性条件下，与芳磺

18、胺在碱性条件下，与芳磺酰氯作用，生成磺作用，生成磺酰胺；胺；（不反不反应，也不溶于碱，可溶于酸），也不溶于碱，可溶于酸）磺磺酰胺在酸的催化下可以水解而分胺在酸的催化下可以水解而分别得到原来的胺。得到原来的胺。这个反个反应称称为兴斯堡斯堡（Hinsberg）反）反应。可以用来。可以用来鉴别、分离伯、仲、叔胺。、分离伯、仲、叔胺。叔胺叔胺N上没有上没有H原子，故不原子，故不发生磺生磺酰化反化反应。第43页，此课件共61页哦44水蒸汽水蒸汽蒸蒸馏残余物残余物过滤馏出物出物滤液液滤饼第44页，此课件共61页哦45芳香重氮芳香重氮芳香重氮芳香重氮盐盐五、与五、与亚硝酸反硝酸反应 伯胺与伯胺与亚硝酸反硝酸

19、反应 可用于伯胺及氨基化合物的分析可用于伯胺及氨基化合物的分析 在低温和在低温和强酸存在下，芳香族伯胺与酸存在下，芳香族伯胺与亚硝酸作用硝酸作用则生成芳香族重氮生成芳香族重氮盐，这个反个反应称称为重氮化反重氮化反应。第45页，此课件共61页哦46 仲胺与仲胺与亚硝酸反硝酸反应 脂肪仲胺和芳香族仲胺与脂肪仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成硝酸作用生成N-亚硝基胺硝基胺 N-亚硝基胺硝基胺为黄色的中性油状物黄色的中性油状物质，不溶于水，可从溶液中分离出来；与稀，不溶于水，可从溶液中分离出来；与稀酸共酸共热则分解分解为原来的仲胺，故可利用此性原来的仲胺，故可利用此性质鉴别、分离或提、分离或提纯仲胺。仲

20、胺。第46页，此课件共61页哦47芳香胺芳香胺 1 2 3 黄色油状黄色油状绿色晶体色晶体 叔胺与叔胺与亚硝酸反硝酸反应 芳香族叔胺与芳香族叔胺与亚硝酸作用，硝酸作用，发生生环上取代，在芳上取代，在芳环上引入上引入亚硝基，生成硝基，生成对亚硝基取硝基取代物。若代物。若对位已有取代基，位已有取代基，则亚硝基取代在硝基取代在邻位。位。绿色晶体色晶体脂肪胺脂肪胺 1 2 3 黄色油状黄色油状（-）第47页，此课件共61页哦48七、芳胺的七、芳胺的亲电取代反取代反应 1.卤代反代反应 第48页，此课件共61页哦49苯胺与碘作用苯胺与碘作用时，则只能得到一碘化物只能得到一碘化物 第49页，此课件共61页

21、哦502.硝化反硝化反应 第50页，此课件共61页哦513.磺化反磺化反应 第51页，此课件共61页哦52对羟基偶氮苯基偶氮苯4-硝基硝基-4-氨基偶氮苯氨基偶氮苯氢氧化重氮苯氧化重氮苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯氯化重氮苯（重氮苯化重氮苯（重氮苯盐酸酸盐）偶氮苯偶氮苯第七第七第七第七节节 重氮化合物与偶氮化合物重氮化合物与偶氮化合物重氮化合物与偶氮化合物重氮化合物与偶氮化合物第52页，此课件共61页哦53一、重氮一、重氮盐的制的制备重氮化反重氮化反应伯芳胺在低温及伯芳胺在低温及强酸水溶液中，与酸水溶液中，与亚硝酸作用而生成重氮硝酸作用而生成重氮盐，这个反个反应称称为重氮化反重氮化反应。反反应时，

22、酸的用量要，酸的用量要过量（酸：胺量（酸：胺=2.53.0：1），），亚硝酸略硝酸略过量（反量（反应完成后，完成后，过量的量的亚硝酸使硝酸使KI氧化氧化为碘，淀粉碘，淀粉变蓝，指示，指示终点），点），过量量的的亚硝酸可以加入尿素来除去。硝酸可以加入尿素来除去。第53页，此课件共61页哦54二、重氮二、重氮盐的性的性质及其在合成上的及其在合成上的应用用1.放氮反放氮反应：被被氢原子取代（原子取代（还原反原反应）由于重氮由于重氮盐是由伯胺制得的，是由伯胺制得的，这个反个反应提供了一个从芳提供了一个从芳环上除去氨基上除去氨基的方法，所以的方法，所以这个反个反应又称又称为脱氨基反脱氨基反应。利用脱氨基

23、反利用脱氨基反应，可以在苯，可以在苯环上先引入一个氨基，借助于氨基的定位效上先引入一个氨基，借助于氨基的定位效应来引来引导亲电取代反取代反应中取代基中取代基进入苯入苯环的位置，然后再把氨基除去的位置，然后再把氨基除去。第54页，此课件共61页哦55第55页，此课件共61页哦56第56页，此课件共61页哦57被被羟基取代基取代第57页，此课件共61页哦58 被被卤原子取代原子取代 被被I取代取代 被被Cl和和Br取代取代 在在氯化化亚铜的的浓盐酸溶液或溴化酸溶液或溴化亚铜的的浓氢溴酸溶液存在下，其相溴酸溶液存在下，其相应重氮重氮盐能受能受热后后转变为氯代或溴代芳代或溴代芳烃，这个反个反应称称为桑

24、的桑的迈尔（Sandmeyer）反）反应。第58页，此课件共61页哦59如改用如改用铜粉粉为催化催化剂，反，反应也可也可进行，但行，但产率低，率低，这个反个反应称称为伽特曼伽特曼（Gattermann）反）反应。被被F取代取代 第59页，此课件共61页哦60被被被被氰氰基取代基取代基取代基取代 第60页，此课件共61页哦612.保留氮的反保留氮的反应重氮重氮组分分偶氮化合物偶氮化合物偶合偶合组分分 偶合反偶合反应：重氮重氮盐与酚与酚类或芳香胺作用，生成有或芳香胺作用，生成有颜色的偶氮化合物色的偶氮化合物不能偶合不能偶合不能偶合不能偶合重氮重氮盐与酚的偶合反与酚的偶合反应一般是在弱碱性溶液中一般是在弱碱性溶液中进行行,与芳胺的偶合反与芳胺的偶合反应一般是在弱酸性溶液中一般是在弱酸性溶液中进行行第61页，此课件共61页哦