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1、Evaluation Warning: The document was created with Spire.Doc for .NET.第四章 熵与热力学第二定律热力学第一一定律普普遍适用用于自然然界中的的任何过过程。其其所给出出的知识识虽然是是严格、正确的，但但远非完完全的。有有一些问问题很普普通，它它却不能能回答。例例如，它它虽然告告诉我们们在每一一过程中中能量是是守恒的的，但却却不能向向我们指指出任何何特定的的过程实实际上能能否发生生。事实实上，许许多并不不违反热热力学第第一定律律的过程程，如热热的物体体和冷的的物体接接触时，热热自发地地从低温温物体传传向高温温物体，从从而使热热的更热
2、热，冷的的更冷；将一定定数量的的热完全全转变成成功而不不发生其其它变化化；等等等，从未未发生过过。涉及及自然界界中符合合热力学学第一定定律的过过程，哪哪些会发发生？哪哪些不会会发生？如何才才能发生生？进行行到何种种程度为为止？即即过程进进行的方方向、条件和限度的问问题，需要另另有一个个完全不不同的普普遍法则则去解决决，这就就是热力力学第二二定律。如果说，热热力学第第一定律律论述的的是能量量的“量”，那么么，热力力学第二二定律则则要涉及及能量的“质”。4.1 自然发发生过程程的方向向性通过观察周周围实际际发生的的过程，人人们发现现大量的的自然过过程具有有方向性性。（1） 功热转化经验表明：一定数
3、数量的功功可无条条件地完完全转变变成热。最简简单的方方法是摩摩擦生热热。如通通过重物物下降带带动搅拌拌器旋转转，由于于粘性阻阻力，与与叶轮表表面的摩摩擦使得得容器中中的流体体温度上上升等；除摩擦擦外，诸诸如电流流通过具具有电阻阻的器件件或线路路，以及及磁滞和和固体非非弹性碰碰撞等，都都发生了了称为耗耗散的仅仅将功变变为等量量热的效效应。而而它们的的反向过过程，如如将叶轮轮与流体体摩擦生生成的热热量，重重新转化化为功，使使下降的的重物回回到原位位等，却却不能自自动进行行，即热热不能无无条件地地完全转转变成功功。 （2） 温差传热温度不同的的两个物物体接触触，热一定自发发地从高高温物体体传向低低温
4、物体体；而反反向过程程，如热热从低温温物体传传回高温温物体，系系统恢复复原状，却却不会自自动进行行。（3） 自自由膨胀胀 一隔板将将某一刚刚性绝热热容器分分为两部部分，一一侧充有有气体，另另一侧为为真空。若若抽去隔隔板，气气体必定定自动向向真空一一侧膨胀胀，直至占占据整个个容器。过过程中气气体由于于未遇阻阻力，不不对外做做功，故故又称无无阻膨胀胀。因其其也不与与外界换换热，所所以由式式（318），其内能不变，但体积增大、压力下降。而反向变化的情形，即气体自动从整个容器回到原先一侧，体积缩小，压力升高，却不会发生。（4） 流流体混合合容器内两侧侧分别装装有不同同种类的的流体，隔隔板抽开开后两种种
5、流体必必定自动动相互扩扩散混合合；另外外，几股股不同种种流体合合流时同同样也会会自动混混合。但其反反向过程程，即混混合物中中各组分分自动分离离的现象象却不会会出现。类似于上述述的“单向”过程还还有许多多。如太太阳向外外辐射出出能量就就不能将将其从太太空中收收回去；汽车关关闭油门门滑行一一段停止止后，不不会自动动将其与与路面摩摩擦生成成的热量量收集起起来又恢恢复行驶驶；钟摆摆运行一一段时间间停摆后后，也不不会自动动恢复摆摆动；还还有物质质因在半半透膜两两边液体体中的非非均匀溶溶解而发发生从高高浓度向向低浓度度的渗透透也不会会自动反反向进行行，等等等。上述这些过过程的共共同特征征是什么么？l 这些
6、过程都都可以自自发进行行，而它它们的逆逆过程却却不行，也也就是说说它们都都是不可可逆过程程。不可可逆过程程未必不不能反向向进行，但但若此，一一定会有有其它变变化发生生，即是是要有其其它补偿偿的。而而可逆的的涵义是是系统和和外界都都要能恢恢复原状状。所以以，这些些过程一一旦进行行，就再再也回不不去了。l 它们都耗费费掉一定定量的功功，并将其其变成了了热。这这一变化化，有的的明显，如如过程（11）摩擦擦使机械械功及电电阻使电电功变成成了热等等耗散效效应；有有的不太太明显，如如上述的的（2）、（33）、（44）诸非非平衡过过程。这这些不可可逆过程程损失的的是热势势、压力力势、化化学势等等的势差差，而
7、势势差是可可以用来来做功的。关关于热势势差即温温差驱动动热流做做功的问问题，我我们将在在后面的的热机理理论中详详述。现现以过程程（3）自自由膨胀胀过程为为例略加加讨论。该该过程本本可以利利用两部部分气体体的压差差，借助助一活塞塞连杆装装置对外外膨胀做做功，结结果没做做。那么么这部分分做功能力力的丧失失又换来来了什么么？如果果气体压压力不太太高，温温度不太太低，则则可视为为理想气气体。理理想气体体的内能能只是温温度的函函数（焦焦耳实验验证明），内内能不变变，温度度也不变变。即气气体在刚刚性绝热热容器中中自由膨膨胀这一一复杂的的流动过过程等效效于一简简单的等等温膨胀胀过程。我我们在后后面介绍绍理想
8、气气体热力力过程时时将讲到到：理想想气体等等温膨胀胀对外做做功必须须提供与与之等量量的热。而而在气体体自由膨膨胀过程程中，既既没有对对外界做做功，外外界也没没有提供供热量，因因此可看看成是这这部分损损失的功功在系统统内部自自动转变变成了热热。这一一变化发发生得十十分隐蔽蔽，甚至至连温度度都没变变。这一一例子也也使我们们看到“力”与“热”常常是是如此的的密不可可分。总总而言之之，自发发过程分分为耗散散过程和和非平衡衡过程两两大类，耗散过过程是将将系统外外部现实实的功变变成了热热，为显显耗散；而非平平衡过程程是将系系统内部部潜在的的功变成成了热，为为隐耗散散。因此此，自发发过程是是将功耗耗散成热热
9、的过程程。4.2 热力学学第二定定律的表表述自发过程是是指无需需外界提提供帮助助就可自自动在系系统内进进行的过过程。自自然界中中形形色色色的各各种自发发过程，表表面上毫毫不相同同，本质质却一样样，都是是不可逆逆过程。所所以，它它们中的的任何一一种都可可用来建建立新的的关于方方向性的的普遍法法则。有鉴于于此，热热力学第第二定律律可有许许多表述述。现我我们介绍绍这些表表述中最最为简明明、通俗俗和基本本的两种种表述。热力学第二二定律的的克劳修修斯（DD.Cllaussiuss，18850）表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。该表述也就就是说：若要使使高温向向低温传传热的过过程逆
10、行行，必须须以其它它变化作作为代价价或条件件。简言言之：热热从高温温物体传传向低温温物体过过程不可可逆。热力学第二二定律的的开尔文文（L.Kellvinn,18851）表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全转变为功而不引起其它变化。该表述实际际可推广广为：不可可能只从热源源（不论个个数）吸取热量量并将其其完全变变成功而而不引起起其它变变化。简简言之：功变热热不可逆逆。对于单一热热源，从从中吸取取的热量量没有其其它热源源可供排排放，故故开尔文文表述显显然是其其最简单单情况。而而对于有有两个或或两个以以上热源源的情况况，有可可能从其其中的高高温热源源吸热，并并向低温温热源排排掉一部部分，其其余转
11、化化为功。但但若此，就就不是只只吸不放放。若只只考虑从从中吸热热的那些些高温热热源，则则向低温温热源放放热就是是引起的的变化，且且吸的热热也没有有完全转转化为功功。理想想气体等等温膨胀胀虽然可可把从单单一热源源吸的热热全部转转化为功功，但气气体体积积变大，还还是留下下了变化化。开尔文表述述意义深深邃。它它告诉我我们：必必须有两两个或两两个以上上热源才才能持续续做功，高高温热源源的热量量必须向向低温热热源排掉掉一部分分。人们当当初造热热机的时时候不知知道这一一点，发发现无论论怎样改改进，从从高温热热源所吸吸取的热热量也只只有很小小一部分分转变为为有用功功，还有有相当大大一部分分热量从从热机的的低
12、温排排气口放放出，热热机效率率不高。因因此希望望能不必必燃烧燃燃料来提提供温度度比周围围环境高高的热源源，直接接从海水水或大气气环境等等巨大热热源中取取得热量量并将它它完全转转变为有有用的功功。这种种免燃料料、无排排放的热热机就是是所谓的的第二类类永动机机，其虽虽不违反反热力学学第一定定律，但但因是从从单一热热源取热热做功，与与热力学学第二定定律开尔尔文表述述相悖，故故也是不不可能造造成的。功与热都是是传递的的能量。功功变热不不可逆，说说明二者者不等价价。热是是传递的的热能，而而功是传递的的机械能能。因此此，开尔尔文表述述深刻反反映了热热能与机机械能存存在质的的不同。两个表述都都提到：自发过过
13、程的反反向过程程若进行行，必会会引起其其它变化化。那么么，这些些变化即即代价或或条件究究竟是什什么呢？仔细一一想，其其实也不不难理解解。世上上没有免免费的午午餐。不不可能平平白无故故自动地地获得功功或做功能力力，必须须以其它地地方失去去功或做做功能力力为代价价或条件件。否则则永动机机的存在在就成为为可能的的了。两个表述分分别代表表着非平平衡类自自发过程程不可逆逆和耗散散类自发发过程不不可逆。因因此，热热力学第第二定律律可简单单表述为为：自发发过程不不可逆。热力学第二二定律的的每种表表述虽然然只说了了一种自自发过程程不可逆逆，但可可以证明明所有表表述都是是彼此等等效的。亦亦即只要要有一种种自发过
14、过程不可可逆，则则其它所所有的自自发过程程都不可可逆。现采用反证证法给出出上述两两个表述述的等效效性证明明。假如克劳修修斯表述述不成立立，热量量可以通通过某种种方式由由低温热热源传到到高温热热源而不不引起其其它变化化。那么么，我们们就可以以在高温温热源 和低温温热源间间安放一一热机，令令它在一一循环中中从高温温热源吸吸取热量量，部分分用来对对外作功功，其余余部分放放给低温温热源（图图4-11（a）。这样，总的结果是：高温热源没有发生任何变化，而只是从单一的低温热源吸热，全部用来对外作功。这违反了开尔文表述。因此，如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。反之，假如如开尔文文表述不不成立，有
15、有一热机机从高温温热源吸吸热，全全部变为为功，而而未引起起其它变变化。那那么，我我们可以以将这一一功提供供给在高高温热源源和低温温热源间间工作的的一制冷冷机，使使其在一一循环中中从低温温热源吸吸热，向向高温热热源放热热（图44-1（bb）。这这样，总总的效果果是：高高温热源源净吸热热，而低低温热源源恰好放放出热量量，而没没有发生生其它任任何变化化。这违违反了克克劳修斯斯表述。因因此，如如果开尔尔文表述述不成立立，则克克劳修斯斯表述也也不成立立。克劳修斯表表述和开开尔文表表述的等等效性得得证。其其它表述述间的相相互等效效也可同同样证明明。热力学学第二定定律各表表述相互互等效说说明了自自然界各各自
16、发现现象的本本质相同同。 E (a) R E(b)图4-1克劳修斯表述与开尔文表述的等效性证明模型 4.3 热机理理论卡卡诺定理理与卡诺诺循环我们由上节节可知，至至少要有有两个热热源才能能持续做做功。那那么，对对于在两两个热源源间工作作的热机机，其热热功转换换的效率率主要取取决于哪哪些因素素？什么么样的热热机效率率最高？工质的的选择在在理论上上重要吗吗？卡诺诺最早想想到：这这些问题题需要一一个一般般性的热热机理论论来回答答。他给给出了答答案。4.3.11 卡卡诺定理理卡诺定理由由下面两两部分组组成：定理一： 在相相同的高高温热源源和低温温热源间间工作的的一切热热机，以以可逆热热机的效效率为最最
17、高。定理二： 在两两个相同同热源间间工作的的一切可可逆热机机都具有有相同的的效率。 图4-2 卡诺定理证明模型 证明：设任任意热机机E及可逆逆热机RR工作在在温度分分别为TT1和T2的两个个热源之之间（如如图42所示示）。热热机E与热机机R都从高高温热源源（T1）吸取取热量，所所完成的的功量分分别为WWE和WR。假设任意热热机E的效率率超过可可逆热机机R，即，则则有。现现让热机机E作正循循环，而而热机RR改作逆逆循环，使使得其向向高温热热源（TT1）放出出的热量量正好等等于Q1。因热热机R为可逆逆热机，故故此时其其所耗费费的功必必也等于于WR。让它它们联合合工作，即即热机EE带动制制冷机RR，
18、则结结果清算算如下：高温热源（T1）：热热机E从其吸吸取的热热量Q1由热机机R如数返返还，因因而未发发生变化化；热机E与热热机R：两个个热机分分别完成成正、逆逆循环。热热机E作功WE，热机机R耗功WR。因按假假定有,故二机机联合工工作后有有净功输输出；低温热源（T2）：热机E向其放热，热机R从其吸热。合计从其净吸热。因此，二机机联合工工作的总总效果为为：从低低温热源源（T2）吸热热并将其其完全转转变为功功。此与与热力学学第二定定律开尔尔文表述述相悖。所所以原假假设不成成立，须须。定理理一得证证。设和为在两两个热源源间工作作的任意意两个可可逆热机机。由于于是可逆逆热机，则则根据定定理一，有有；又
19、由由于也是是可逆热热机，故故同理有有。因此此，只能能 。定定理二得得证。由卡诺定理理可自然然得出如如下推论论：在两个相同同热源间间工作的的一切不不可逆热热机的效效率小于于可逆热热机的效效率。设不可逆热热机的效效率为，可可逆热机机的效率率为。由由定理一一，有。但但若，可可令不可可逆热机机作正循循环带动动作逆循循环的可可逆热机机。这样样两机联联合工作作的结果果，可使使两个热热源及热热机均恢恢复原状状而不留留下任何何变化。显显然，这这与原来来热机不不可逆的的假定相相矛盾。因因此，只只能。我我们再次次看到：所有的不可可逆性都都表现为为功的浪浪费。在上述定理理及推论论的表述述及证明明中，根根本没有有提及
20、循循环的具具体种类类和所采采用的工工质，因因此，卡卡诺定理理实际上上告诉我我们：高温热热源和低低温热源源的温度度一定，可可逆循环环的热效效率就一一定，与与循环的的种类和和采用的的工质无无关。作作为循环环效率的的上限，其其必高于于相同热热源间的的任何不不可逆循循环的热热效率。卡诺定理其其实不难难理解。我我们知道道，热力力循环实实现的是是热能与与机械能能的转化化。需要要采用两两个温度度不等的的热源这这一事实实表明：是热势势差即热热源间的的温差在在驱动热热流做功。各个个不可逆逆循环因因不可逆逆的因素素及程度度不同，可可有不同同的热效效率。而而可逆循循环因无无任何功功的损失失，故在在热源条条件相同同的
21、情况况下，热热效率自自然都一一样，且且应高过过不可逆逆循环的的热效率率。在循循环过程程中输运运和转化化的是热热能，物物质只起起能量载载体的作作用。所所以，可可逆循环环的效率率只与各各个热源源的温度度有关，而而与循环环的种类类及采用用的工质质均无关关。4.3.22 卡卡诺循环环既然可逆循循环效率率只取决决于各热热源温度度，即，那那么它们们之间究究竟存在在什么样样的函数数关系？必须对对某一可可逆循环环进行实实际计算算才能得得出结论论。卡诺选取了了一种最最简单的的可逆循循环进行行研究。找找到这个个循环也也十分自自然。设设想某热热机E在温度度分别为为T1和T2的两热热源间实实现某可可逆循环环。要使使整
22、个循循环过程程可逆，必必须其每每一步骤骤均能满满足可逆逆要求。在工质从高高温热源源（T1）吸热热和向低低温热源源（T2）放热热的过程程中，工工质与高高温热源源和低温温热源的的温差应应分别为为无限小小。亦即即应选用用温度为为T1的定温温吸热过过程和温温度T2的定温温放热过过程。但但定温线线不能相相交，仅仅靠两个个定温过过程构不不成一个个封闭的的循环。必必须加入入其它过过程，使使其过程程线能将将两根定定温线连连起来。所所加入的的过程要要经历温温度从TT1到T2的变化化，工质质的温度度将处在在T1与T2之间。为为避免有有限温差差传热带带来的不不可逆，过过程中工工质不能能与高温温热源和和或低低温热源源
23、有任何何的热交交换。因因此可选选两个绝绝热过程程来构成成循环。这这种由两两个定温温过程和和两个绝绝热过程程组成的的可逆循循环称为为卡诺循循环（如如图4-3所示示）。0014图4-3 卡诺循环 在p-V图图和T-S图上上, 112为T1下的定定温吸热热过程；233为绝热热膨胀过过程；334为为T2下的定定温放热热过程；411为绝热热压缩过过程。在卡诺循环环中，若若吸热量量为Q1，放热热量为QQ2，则由式式（3-20），对外做功 其热效率 为计算比值值，需选定定一种工工质。当当以选理理想气体体最为简简单。将理想气体体可逆定定温过程程热量计计算式（8-10a）用于过程12和34可得再根据绝热热过程状
24、状态参数数关系式式（8-3），对对于过程程233和41，有有 ， 故 ， 则 所以 （4-1）卡诺循环热热效率 （4-2）由卡诺定理理，对于于任意工工质在相相同热源源间任意意种类的的可逆循循环，其其热效率率都可按按式（44-2）计算。即 （44-3）函数形式与与直接用用热力学学温度表表达的式式（2-29）相相同。我我们现对对其进行行一些分分析：（1）若，即即高温热热源与低低温热源源间没有有温差，则则可逆循循环热效效率。不不能做功功。不可可逆循环环因其效效率比可可逆循环环低，更更是如此此。实际际上，等等效于只只有一个个热源，故故这一结结论与开开尔文表表述相符符。它表表明：热热势差才才是热机机做功
25、的驱驱动力。（2）由可可知，热热效率不不仅取决决于热源源间的温温差大小小，还与与所吸取取热量所所处的温温度高温热热源的温温度有关关。（3）提高高和或或降低，可可提高热热效率。但但因及*热力学第三定律告诉我们：绝对零度只能无限逼近，而不能达到。，热效效率只能能小于11，绝不不能等于于1，更更不可能能大于11。也就就是说：即使在可逆逆这一理理想情况况下，也也不能将将热能百百分之百百地转化化为机械械能。4.4 克劳修修斯不等等式 卡诺定理解解答了双双热源热热力循环环的效率率问题。我我们现将将其用数数学表示示，然后后再推广广到多热热源情况况。. 对对于双热热源间的的任意循循环，其其热效率率都可表表示为
26、 （1）可逆逆循环 即 这里取的都都是绝对对值，若若按吸热热为正，放放热为负负的约定定取代数数值则有 （44-4）（2）不可可逆循环环 取代数值 （4-5）综上，对于于在双热热源间经经历闭合合变化的的系统，有有 （4-6）式中，和均均为各个个热源的的温度及及系统从从该热源源所吸取取的热量量。等号号适用可可逆循环环，不等等号适用用不可逆逆循环。 此即为为卡诺定定理的数数学表达达式。 T1 T2 T3 Tn T0 C图44 克劳修斯不等式证明模型 . 对于于多热源源情况，如如图（44-4）所所示，我我们不妨妨设各热热源的温温度分别别为 ，当一系统经经历一闭闭合变化化时，分分别从这这些热源源吸取了了
27、热量 ，（1）可逆逆循环 设C为经经历这个个闭合变变化的系系统。又又设另有有一个辅辅助热源源，其温温度为TT0，低于于其它各各个热源源的温度度。在热热源（TT0）与其其它各个个热源间间组成个个可逆热热机，这这些热机机分别选选择正向向或逆向向运行，使使它们从从各个热热源所吸吸取的热热量恰为为 ，从热源（TT0）吸取取的热量量分别为为，.由于这些热热机都是是可逆的的，则根根据式（44-4），可有下列各等式：将上式各等等式相加加，从而而得 （AA）将系统C所所进行的的可逆循循环与这这些可逆逆热机联联合运行行，则总总效果为为只从单单一热源源（T0）吸热热。设这这一可逆逆联合热热机在循循环中所所作的净净
28、功为。若若，则违违反热力力学第二二定律的的开尔文文表述；若，由由于联合合热机可可逆，其其反向运运行的净净功，同同样与开开尔文表表述相悖悖。故只只能。根根据循环环过程热热力学第第一定律律表达式式（320），则 。代入式（A），即得 （44-7）（2）不可可逆循环环可逆热机的的安排同同上，故故式（AA）仍然然成立。但但系统CC所进行行的闭合合变化是是不可逆逆的。因因此，将将系统CC所进行行的不可可逆循环环与其它它个可逆逆热机联联合运行行也是不不可逆的的。因是是从单一一热源（T0）吸热，若，则违反开尔文表述；若，则。这样就消除了系统C闭合运行产生的所有变化而没有造成其它影响，与其是不可逆循环相矛盾；
29、所以，只能。故。代入式（A），即得 （4-8）综上，当一一系统经经历闭合合变化，从从温度分分别为 ，的诸热源吸吸取热量量，则有 （4-9）即 这个个量不能能为正，在在可逆循循环中为为零，在在不可逆逆循环中中为负。式（4-99）适用用于热源源个数有有限，热热源温度度离散的的情况。进进一步推推而广之之，热源源的个数数为无穷穷多，各各热源温温度依次次渐变无无限小，并并最终回回到起点点温度。对对式（44-9）取取极限，令令，则式式中的和和号应改改成积分分号。设设经历连续续闭合变变化的系统从从温度为为的热源源吸热，则则有 （4-10）等号对应于于可逆循循环，不不等号对对应于不不可逆循循环。热源温度离离散
30、的情情况可视视为热源源温度连连续的情情况在除除某些温温度外的的各温度度段吸热热量为零零时的特特例，故故式（44-100）是更更为一般般性的表表示，称称为克劳劳修斯不不等式。例题4-11 热机机在温度度为12200KK和3000K的两个个恒温热热源之间间工作，吸吸热量，循循环净功功。问：（1）该该循环是是否可能能？是否否可逆？（2）在保持吸热量不变的情况下，热机所能作的最大功。解 （1）由由式（33200），向向低温热热源放热热为 则循环的闭闭合积分分 满足克劳修修斯不等等式。故故循环可可能，但但为不可可逆循环环。 （22） 理想想情况是是按可逆逆循环工工作，此此时克劳劳修斯闭闭合积分分的等式式
31、成立。则则有 可见，克劳劳修斯不不等式可可作为循循环过程程是否可可能以及及是否可可逆的判判据和用用于理想想情况的的计算。4.5 熵4.5.11 状状态参数数熵上节讨论的的是闭合合变化，现现在来研研究非闭闭合变化化，即一一系统从从平衡状状态1变化到到另一平平衡状态态2，与有有限或无无限多个个热源交交换热量量情况下下的积分分。设有两个可可逆过程程和，均从从相同的的初态11变到相相同的终终态2（如图图4-55所示）。由于过程、可逆，所所以可任任选其一一，譬如如，的逆逆过程与与另一过过程，譬譬如，构构成一可可逆闭合合变化。沿沿反向过过程的积积分只是是因变号号与原过过程的符符号相反反。021图4-5 沿
32、不同路径积分的可逆与不可逆过程 根据式（44-100），对对于任意意的可逆逆循环，有有闭合积积分 则 即 由于、任意意，可见见，在可可逆变化化中，积分分的值与与路径无无关，只只取决于于初、终终态。因因此，存存在一状状态函数数，其在在终态的的值减去去初态的的值等于于初终态态间任一一可逆过过程积分分的值。为为这一函函数的全全微分。克克劳修斯斯将这一一状态函函数定义义为熵，用用S表示。即即对任意意可逆过过程 （4-111a） （4-11bb）熵状态参数数存在是是热力学学第二定定律的一一个重要要推论。 4.5.22 热热力学第第二定律律的数学学表达式式可逆过程的的积分等等于系统统的熵变变。那么么，对于
33、于不可逆逆过程，积积分又会会如何？设为一不可可逆过程程，其初初、终态态与可逆逆过程CC相同（见见图4-5）。我我们让系系统循由由从状态态1变到到状态22，然后后循C的逆向向由状态态2回到到状态11，构成成一闭合合变化。由由于的不不可逆，该该闭合变变化也不不可逆。根根据式（44-100），对对于任意意的不可可逆闭合合变化，有有 则 即 又依定义 故上式可写写为 由于任意，所所以对于于任一不不可逆过过程，有有 （44-122）合并式（44111）与式式（413），即得 （44-133a）微元过程 （44-133b）等号适用于于可逆过过程，不不等号适适用于不不可逆过过程。式（4-113）即即为热力力
34、学第二二定律的的数学表表达式。4.5.33 熵熵变的计计算熵的数值要要在规定定了其在在某一参参考状态态下的标标准数值值之后才才能确定定，但与与状态参参数内能能U一样，对对熵S来说，重重要的是是其变化化。可根根据熵的的定义，在初、终态间任选一可逆过程，计算两点间的熵变。因可逆过程中，系统温度与热源温度之差为无限小，故式（4-11）可写为 （4-114a）对微元可逆逆过程，有有 （44-144b）必须明确的的是：由由于熵是是状态函函数，故故系统熵熵变只与与其初始始和终了了的状态态有关，而而与其间间进行的的过程无无关。实实际过程程若可逆逆，可直直接按式式（4-14）计算熵变；若不可逆，则须设想一初终
35、态与之相同的可逆过程，再按式（4-14）计算熵变。现考虑以下下几种典典型情况况的熵变变。1. 热容容无限大大系统实际过程中中近似于于这样的的系统的的例子有有：大热热源和处处于相变变中的系系统等。它它们的一一个共同同特点就就是吸热热时自身身的温度度不变。若一个系统统在温度度恒定为为的情况况下从外外界吸取取热量。外外界供热热热源的的温度有有可能与与系统温温度不一一致，即即不等于于，但系系统的变变化可等等效地设设想成是是从与其其具有相相同温度度的外界界恒温热热源可逆逆吸热而而来。这这样，由由式（44-144a）得系统统的熵变变为 （44-155）2. 热容容有限大大系统这是实际过过程中比比较常见见的
36、情况况。其特特点是系系统吸热热时自身身的温度度在不断断变化。设系统某一一过程的的热容为为，系统统从外界界吸热由由状态11变到了了状态22。 这这一过程程若以可可逆的方方式进行行，可设设想系统统与温度度从到的无数数个热源源先后接接触，每每个热源源（）供供给无穷穷小热量量使系统统温度由由变到 。则于是，根据据式（44-144a），系统统的熵变变若热容可视视为常数数，则 （4-16）由以上两种种情况可可见，计计算熵变变用的都都是系统统的吸热热量和吸吸收该热热量时系系统的温温度。因因为可逆逆过程所所设想的的外界热热源的温温度必须须紧跟系系统的温温度变化化，所以以只需紧紧盯系统统的变化化而不管管实际外外
37、界热源源的情况况如何。熵毕竟是系统的状态参数。3. 气体体的自由由膨胀前面的情况况系统与与外界都都有热量量交换。我我们以刚刚性绝热热容器内内的气体体自由膨膨胀为例例，讨论论一下系系统无吸吸热情况况下的熵熵变。这这是一个个典型的的不可逆逆过程。假假设气体体是理想想气体，体体积由自自由膨胀胀到，其其温度前前后相同同。为求求出膨胀胀前后气气体的熵熵变，必必须设想想一个联联接初、终终状态的的可逆过过程，并并沿这个个可逆过过程按式式（4-114a）计算。既既然这里里气体的的初、终终态温度度相同，我我们所能能想象的的最方便便的可逆逆过程莫莫过于等等温变化化。于是是有 （44-177）式中为气体体可逆等等温
38、膨胀胀对外所所做的功功，因气气体的内内能不变变，所以以其与过过程中气气体所吸吸的热相相等。最最后，代代入理想想气体的的状态方方程式（11-2），我们得 （44-188）虽然据式（4-11）或（4-14），熵变与系统的吸热量有关，但这一例子表明：没有从外界吸热的系统仍会有熵变。如何理解？系统所得的热量从何而来？有必要深入分析。设系统实际际经一过过程由状状态1变变化到状状态2。过过程中其其吸热量量为，对对外作功功。系统统也可沿沿另一可可逆过程程由状态态1变化化到状态态2。过过程中其其吸热量量为，对对外做功功。由于于两过程程的初、终终态相同同，所以以，据式式（3-2）有有 因此 （4-119a）微元过程 （44-199b）则由式（44-144b），系系统微熵熵变 （44-200）式（4-119b）和式（4-20）告诉我们：按可逆过程计算系统的熵变，系统的吸热量由两部分组成。一是从外界实际传入的热量；另一是这一可能因不可逆而少做的功耗散成的热量。所以，熵的变化是按系统实际吸收的所有来源的热量及它们在系统