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1、第四章 熵与与热力学学第二定定律热力学第第一定律律普遍适适用于自自然界中中的任何何过程。其所给给出的知知识虽然然是严格格、正确的，但但远非完完全的。有一些些问题很很普通，它它却不能能回答。例如，它它虽然告告诉我们们在每一一过程中中能量是是守恒的的，但却却不能向向我们指指出任何何特定的的过程实实际上能能否发生生。事实实上，许许多并不不违反热热力学第第一定律律的过程程，如热热的物体体和冷的的物体接接触时，热热自发地地从低温温物体传传向高温温物体，从从而使热热的更热热，冷的的更冷；将一定定数量的的热完全全转变成成功而不不发生其其它变化化；等等等，从未未发生过过。涉及及自然界界中符合合热力学学第一定定
2、律的过过程，哪哪些会发发生？哪哪些不会会发生？如何才才能发生生？进行行到何种种程度为为止？即即过程进进行的方方向、条件和限度的问问题，需要另另有一个个完全不不同的普普遍法则则去解决决，这就就是热力力学第二二定律。如果说，热热力学第第一定律律论述的的是能量量的“量”，那么么，热力力学第二二定律则则要涉及及能量的“质”。4.1 自然然发生过过程的方方向性通过观察察周围实实际发生生的过程程，人们们发现大大量的自自然过程程具有方方向性。（1） 功热转化化经验表明明：一定定数量的的功可无条条件地完完全转变变成热。最简简单的方方法是摩摩擦生热热。如通通过重物物下降带带动搅拌拌器旋转转，由于于粘性阻阻力，与
3、与叶轮表表面的摩摩擦使得得容器中中的流体体温度上上升等；除摩擦擦外，诸诸如电流流通过具具有电阻阻的器件件或线路路，以及及磁滞和和固体非非弹性碰碰撞等，都都发生了了称为耗耗散的仅仅将功变变为等量量热的效效应。而而它们的的反向过过程，如如将叶轮轮与流体体摩擦生生成的热热量，重重新转化化为功，使使下降的的重物回回到原位位等，却却不能自自动进行行，即热热不能无无条件地地完全转转变成功功。 （2） 温差传热热温度不同同的两个个物体接接触，热热一定自发发地从高高温物体体传向低低温物体体；而反反向过程程，如热热从低温温物体传传回高温温物体，系系统恢复复原状，却却不会自自动进行行。（3） 自由膨膨胀 一隔板板
4、将某一一刚性绝绝热容器器分为两两部分，一一侧充有有气体，另另一侧为为真空。若抽去去隔板，气体必定自动向真空一侧膨胀，直至占据整个容器。过程中气体由于未遇阻力，不对外做功，故又称无阻膨胀。因其也不与外界换热，所以由式（318），其内能不变，但体积增大、压力下降。而反向变化的情形，即气体自动从整个容器回到原先一侧，体积缩小，压力升高，却不会发生。（4） 流体混混合容器内两两侧分别别装有不不同种类类的流体体，隔板板抽开后后两种流流体必定定自动相相互扩散散混合；另外，几几股不同同种流体体合流时时同样也也会自动动混合。但其反反向过程程，即混混合物中中各组分分自动分离离的现象象却不会会出现。类似于上上述的
5、“单向”过程还还有许多多。如太太阳向外外辐射出出能量就就不能将将其从太太空中收收回去；汽车关关闭油门门滑行一一段停止止后，不不会自动动将其与与路面摩摩擦生成成的热量量收集起起来又恢恢复行驶驶；钟摆摆运行一一段时间间停摆后后，也不不会自动动恢复摆摆动；还还有物质质因在半半透膜两两边液体体中的非非均匀溶溶解而发发生从高高浓度向向低浓度度的渗透透也不会会自动反反向进行行，等等等。上述这些些过程的的共同特特征是什什么？l 这些过程程都可以以自发进进行，而而它们的的逆过程程却不行行，也就就是说它它们都是是不可逆逆过程。不可逆逆过程未未必不能能反向进进行，但但若此，一一定会有有其它变变化发生生，即是是要有
6、其其它补偿偿的。而而可逆的的涵义是是系统和和外界都都要能恢恢复原状状。所以以，这些些过程一一旦进行行，就再再也回不不去了。l 它们都耗耗费掉一一定量的的功，并将其其变成了了热。这这一变化化，有的的明显，如如过程（11）摩擦擦使机械械功及电电阻使电电功变成成了热等等耗散效效应；有有的不太太明显，如如上述的的（2）、（3）、（4）诸非平衡过程。这些不可逆过程损失的是热势、压力势、化学势等的势差，而势差是可以用来做功的。关于热势差即温差驱动热流做功的问题，我们将在后面的热机理论中详述。现以过程（3）自由膨胀过程为例略加讨论。该过程本可以利用两部分气体的压差，借助一活塞连杆装置对外膨胀做功，结果没做。
7、那么这部分做功能力的丧失又换来了什么？如果气体压力不太高，温度不太低，则可视为理想气体。理想气体的内能只是温度的函数（焦耳实验证明），内能不变，温度也不变。即气体在刚性绝热容器中自由膨胀这一复杂的流动过程等效于一简单的等温膨胀过程。我们在后面介绍理想气体热力过程时将讲到：理想气体等温膨胀对外做功必须提供与之等量的热。而在气体自由膨胀过程中，既没有对外界做功，外界也没有提供热量，因此可看成是这部分损失的功在系统内部自动转变成了热。这一变化发生得十分隐蔽，甚至连温度都没变。这一例子也使我们看到“力”与“热”常常是如此的密不可分。总而言之，自发过程分为耗散过程和非平衡过程两大类，耗散过程是将系统外部
8、现实的功变成了热，为显耗散；而非平衡过程是将系统内部潜在的功变成了热，为隐耗散。因此，自发过程是将功耗散成热的过程。4.2 热力力学第二二定律的的表述自发过程程是指无无需外界界提供帮帮助就可可自动在在系统内内进行的的过程。自然界界中形形形色色的的各种自自发过程程，表面面上毫不不相同，本本质却一一样，都都是不可可逆过程程。所以以，它们们中的任任何一种种都可用用来建立立新的关关于方向向性的普普遍法则则。有鉴于于此，热热力学第第二定律律可有许许多表述述。现我我们介绍绍这些表表述中最最为简明明、通俗俗和基本本的两种种表述。热力学第第二定律律的克劳劳修斯（DD.Cllaussiuss，18850）表述：
9、不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。该表述也也就是说说：若要要使高温温向低温温传热的的过程逆逆行，必必须以其其它变化化作为代代价或条条件。简简言之：热从高高温物体体传向低低温物体体过程不不可逆。热力学第第二定律律的开尔尔文（LL.Keelviin,118511）表述述：不可能能从单一一热源吸吸取热量量，使之之完全转转变为功功而不引引起其它它变化。该表述实实际可推推广为：不可能能只从热源源（不论个个数）吸取热量量并将其其完全变变成功而而不引起起其它变变化。简简言之：功变热热不可逆逆。对于单一一热源，从从中吸取取的热量量没有其其它热源源可供排排放，故故开尔文文表述显显然是其其最简单
10、单情况。而对于于有两个个或两个个以上热热源的情情况，有有可能从从其中的的高温热热源吸热热，并向向低温热热源排掉掉一部分分，其余余转化为为功。但但若此，就就不是只只吸不放放。若只只考虑从从中吸热热的那些些高温热热源，则则向低温温热源放放热就是是引起的的变化，且且吸的热热也没有有完全转转化为功功。理想想气体等等温膨胀胀虽然可可把从单单一热源源吸的热热全部转转化为功功，但气气体体积积变大，还还是留下下了变化化。开尔文表表述意义义深邃。它告诉诉我们：必须有有两个或或两个以以上热源源才能持持续做功，高高温热源源的热量量必须向向低温热热源排掉掉一部分分。人们当当初造热热机的时时候不知知道这一一点，发发现无
11、论论怎样改改进，从从高温热热源所吸吸取的热热量也只只有很小小一部分分转变为为有用功功，还有有相当大大一部分分热量从从热机的的低温排排气口放放出，热热机效率率不高。因此希希望能不不必燃烧烧燃料来来提供温温度比周周围环境境高的热热源，直直接从海海水或大大气环境境等巨大大热源中中取得热热量并将将它完全全转变为为有用的的功。这这种免燃燃料、无无排放的的热机就就是所谓谓的第二二类永动动机，其其虽不违违反热力力学第一一定律，但但因是从从单一热热源取热热做功，与与热力学学第二定定律开尔尔文表述述相悖，故故也是不不可能造造成的。功与热都都是传递递的能量量。功变变热不可可逆，说说明二者者不等价价。热是是传递的的
12、热能，而而功是传递的的机械能能。因此此，开尔尔文表述述深刻反反映了热热能与机机械能存存在质的的不同。两个表述述都提到到：自发发过程的的反向过过程若进进行，必必会引起起其它变变化。那那么，这这些变化化即代价价或条件件究竟是是什么呢呢？仔细细一想，其其实也不不难理解解。世上上没有免免费的午午餐。不不可能平平白无故故自动地地获得功功或做功能力力，必须须以其它地地方失去去功或做做功能力力为代价价或条件件。否则则永动机机的存在在就成为为可能的的了。两个表述述分别代代表着非非平衡类类自发过过程不可可逆和耗耗散类自自发过程程不可逆逆。因此此，热力力学第二二定律可可简单表表述为：自发过过程不可可逆。热力学第第
13、二定律律的每种种表述虽虽然只说说了一种种自发过过程不可可逆，但但可以证证明所有有表述都都是彼此此等效的的。亦即即只要有有一种自自发过程程不可逆逆，则其其它所有有的自发发过程都都不可逆逆。现采用反反证法给给出上述述两个表表述的等等效性证证明。假如克劳劳修斯表表述不成成立，热热量可以以通过某某种方式式由低温温热源传传到高温温热源而而不引起起其它变变化。那那么，我我们就可可以在高高温热源源 和低低温热源源间安放放一热机机，令它它在一循循环中从从高温热热源吸取取热量，部部分用来来对外作作功，其其余部分分放给低低温热源源（图44-1（aa）。这样，总总的结果果是：高高温热源源没有发发生任何何变化，而而只
14、是从从单一的的低温热热源吸热热，全部部用来对对外作功功。这违违反了开开尔文表表述。因因此，如如果克劳劳修斯表表述不成成立，则则开尔文文表述也也不成立立。反之，假假如开尔尔文表述述不成立立，有一一热机从从高温热热源吸热热，全部部变为功功，而未未引起其其它变化化。那么么，我们们可以将将这一功功提供给给在高温温热源和和低温热热源间工工作的一一制冷机机，使其其在一循循环中从从低温热热源吸热热，向高高温热源源放热（图图4-11（b）。这样，总的效果是：高温热源净吸热，而低温热源恰好放出热量，而没有发生其它任何变化。这违反了克劳修斯表述。因此，如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。克劳修斯斯表述和
15、和开尔文文表述的的等效性性得证。其它表表述间的的相互等等效也可可同样证证明。热力学学第二定定律各表表述相互互等效说说明了自自然界各各自发现现象的本本质相同同。 E (a) R E(b)图4-1克劳修斯表述与开尔文表述的等效性证明模型4.3 热机机理论卡诺定定理与卡卡诺循环环我们由上上节可知知，至少少要有两两个热源源才能持持续做功。那那么，对对于在两两个热源源间工作作的热机机，其热热功转换换的效率率主要取取决于哪哪些因素素？什么么样的热热机效率率最高？工质的的选择在在理论上上重要吗吗？卡诺诺最早想想到：这这些问题题需要一一个一般般性的热热机理论论来回答答。他给给出了答答案。4.3.1 卡诺定定理
16、卡诺定理理由下面面两部分分组成：定理一： 在在相同的的高温热热源和低低温热源源间工作作的一切切热机，以以可逆热热机的效效率为最最高。定理二： 在在两个相相同热源源间工作作的一切切可逆热热机都具具有相同同的效率率。 图4-2 卡诺定理证明模型证明：设设任意热热机E及可逆逆热机RR工作在在温度分分别为TT1和T2的两个个热源之之间（如如图42所示示）。热热机E与热机机R都从高高温热源源（T1）吸取取热量，所所完成的的功量分分别为WWE和WR。假设任意意热机EE的效率率超过可可逆热机机R，即，则则有。现现让热机机E作正循循环，而而热机RR改作逆逆循环，使使得其向向高温热热源（TT1）放出出的热量量正
17、好等等于Q1。因热热机R为可逆逆热机，故故此时其其所耗费费的功必必也等于于WR。让它它们联合合工作，即即热机EE带动制制冷机RR，则结结果清算算如下：高温热源源（T1）：热热机E从其吸吸取的热热量Q1由热机机R如数返返还，因因而未发发生变化化；热机E与与热机RR：两个个热机分分别完成成正、逆逆循环。热机EE作功WE，热机机R耗功WR。因按假假定有,故二机机联合工工作后有有净功输输出；低温热源源（T2）：热机机E向其放放热，热热机R从其吸吸热。合合计从其其净吸热热。因此，二二机联合合工作的的总效果果为：从从低温热热源（TT2）吸热热并将其其完全转转变为功功。此与与热力学学第二定定律开尔尔文表述述
18、相悖。所以原原假设不不成立，须须。定理理一得证证。设和为在在两个热热源间工工作的任任意两个个可逆热热机。由由于是可可逆热机机，则根根据定理理一，有有；又由由于也是是可逆热热机，故故同理有有。因此此，只能能 。定定理二得得证。由卡诺定定理可自自然得出出如下推推论：在两个相相同热源源间工作作的一切切不可逆逆热机的的效率小小于可逆逆热机的的效率。设不可逆逆热机的的效率为为，可逆逆热机的的效率为为。由定定理一，有有。但若若，可令令不可逆逆热机作作正循环环带动作作逆循环环的可逆逆热机。这样两两机联合合工作的的结果，可可使两个个热源及及热机均均恢复原原状而不不留下任任何变化化。显然然，这与与原来热热机不可
19、可逆的假假定相矛矛盾。因因此，只只能。我我们再次次看到：所有的不不可逆性性都表现现为功的的浪费。在上述定定理及推推论的表表述及证证明中，根根本没有有提及循循环的具具体种类类和所采采用的工工质，因因此，卡卡诺定理理实际上上告诉我我们：高温热热源和低低温热源源的温度度一定，可可逆循环环的热效效率就一一定，与与循环的的种类和和采用的的工质无无关。作作为循环环效率的的上限，其其必高于于相同热热源间的的任何不不可逆循循环的热热效率。卡诺定理理其实不不难理解解。我们们知道，热热力循环环实现的的是热能能与机械械能的转转化。需需要采用用两个温温度不等等的热源源这一事事实表明明：是热热势差即即热源间间的温差差在
20、驱动动热流做做功。各个个不可逆逆循环因因不可逆逆的因素素及程度度不同，可可有不同同的热效效率。而而可逆循循环因无无任何功功的损失失，故在在热源条条件相同同的情况况下，热热效率自自然都一一样，且且应高过过不可逆逆循环的的热效率率。在循循环过程程中输运运和转化化的是热热能，物物质只起起能量载载体的作作用。所所以，可可逆循环环的效率率只与各各个热源源的温度度有关，而而与循环环的种类类及采用用的工质质均无关关。4.3.2 卡诺循循环既然可逆逆循环效效率只取取决于各各热源温温度，即即，那么么它们之之间究竟竟存在什什么样的的函数关关系？必必须对某某一可逆逆循环进进行实际际计算才才能得出出结论。卡诺选取取了
21、一种种最简单单的可逆逆循环进进行研究究。找到到这个循循环也十十分自然然。设想想某热机机E在温度度分别为为T1和T2的两热热源间实实现某可可逆循环环。要使使整个循循环过程程可逆，必必须其每每一步骤骤均能满满足可逆逆要求。在工质从从高温热热源（TT1）吸热热和向低低温热源源（T2）放热热的过程程中，工工质与高高温热源源和低温温热源的的温差应应分别为为无限小小。亦即即应选用用温度为为T1的定温温吸热过过程和温温度T2的定温温放热过过程。但但定温线线不能相相交，仅仅靠两个个定温过过程构不不成一个个封闭的的循环。必须加加入其它它过程，使使其过程程线能将将两根定定温线连连起来。所加入入的过程程要经历历温度
22、从从T1到T2的变化化，工质质的温度度将处在在T1与T2之间。为避免免有限温温差传热热带来的的不可逆逆，过程程中工质质不能与与高温热热源和或低温温热源有有任何的的热交换换。因此此可选两两个绝热热过程来来构成循循环。这这种由两两个定温温过程和和两个绝绝热过程程组成的的可逆循循环称为为卡诺循循环（如如图4-3所示示）。0014图4-3 卡诺循环在p-VV图和T-S图上上, 112为T1下的定定温吸热热过程；233为绝热热膨胀过过程；334为为T2下的定定温放热热过程；411为绝热热压缩过过程。在卡诺循循环中，若若吸热量量为Q1，放热热量为QQ2，则由式式（3-20），对外做功其热效率率为计算比比值
23、，需需选定一一种工质质。当以以选理想想气体最最为简单单。将理想气气体可逆逆定温过过程热量量计算式式（8-100a）用用于过程程122和34可得得再根据绝绝热过程程状态参参数关系系式（88-3），对于过程23和41，有， 故 ， 则 所以 （44-1）卡诺循环环热效率率 （4-2）由卡诺定定理，对对于任意意工质在在相同热热源间任任意种类类的可逆逆循环，其其热效率率都可按按式（44-2）计算。即（4-33）函数形式式与直接接用热力力学温度度表达的的式（22-299）相同同。我们们现对其其进行一一些分析析：（1）若若，即高高温热源源与低温温热源间间没有温温差，则则可逆循循环热效效率。不不能做功功。不
24、可可逆循环环因其效效率比可可逆循环环低，更更是如此此。实际际上，等等效于只只有一个个热源，故故这一结结论与开开尔文表表述相符符。它表表明：热热势差才才是热机机做功的驱驱动力。（2）由由可知，热热效率不不仅取决决于热源源间的温温差大小小，还与与所吸取取热量所所处的温温度高温热热源的温温度有关关。（3）提提高和或降低低，可提提高热效效率。但但因及*热力学第三定律告诉我们：绝对零度只能无限逼近，而不能达到。，热效效率只能能小于11，绝不不能等于于1，更更不可能能大于11。也就就是说：即使在可可逆这一一理想情情况下，也也不能将将热能百百分之百百地转化化为机械械能。4.4 克劳劳修斯不不等式卡诺定理理解
25、答了了双热源源热力循循环的效效率问题题。我们们现将其其用数学学表示，然然后再推推广到多多热源情情况。. 对于双热热源间的的任意循循环，其其热效率率都可表表示为（1）可可逆循环环 即 这里取的的都是绝绝对值，若若按吸热热为正，放放热为负负的约定定取代数数值则有 （44-4）（2）不不可逆循循环取代数值值（4-5）综上，对对于在双双热源间间经历闭闭合变化化的系统统，有（4-66）式中，和和均为各各个热源源的温度度及系统统从该热热源所吸吸取的热热量。等等号适用用可逆循循环，不不等号适适用不可可逆循环环。 此此即为卡卡诺定理理的数学学表达式式。 T1 T2 T3 Tn T0 C图44 克劳修斯不等式证
26、明模型. 对对于多热热源情况况，如图图（4-4）所所示，我我们不妨妨设各热热源的温温度分别别为，当一系统统经历一一闭合变变化时，分分别从这这些热源源吸取了了热量，（1）可可逆循环环 设C为为经历这这个闭合合变化的的系统。又设另另有一个个辅助热热源，其其温度为为T0，低于于其它各各个热源源的温度度。在热热源（TT0）与其其它各个个热源间间组成个个可逆热热机，这这些热机机分别选选择正向向或逆向向运行，使使它们从从各个热热源所吸吸取的热热量恰为为，从热源（T0）吸取的热量分别为，.由于这些些热机都都是可逆逆的，则则根据式式（4-4），可可有下列列各等式式：将上式各各等式相相加，从从而得（A）将系统C
27、C所进行行的可逆逆循环与与这些可可逆热机机联合运运行，则则总效果果为只从从单一热热源（TT0）吸热热。设这这一可逆逆联合热热机在循循环中所所作的净净功为。若，则则违反热热力学第第二定律律的开尔尔文表述述；若，由由于联合合热机可可逆，其其反向运运行的净净功，同同样与开开尔文表表述相悖悖。故只只能。根根据循环环过程热热力学第第一定律律表达式式（320），则 。代入式（A），即得（4-77）（2）不不可逆循循环可逆热机机的安排排同上，故故式（AA）仍然然成立。但系统统C所进行行的闭合合变化是是不可逆逆的。因因此，将将系统CC所进行行的不可可逆循环环与其它它个可逆逆热机联联合运行行也是不不可逆的的。因
28、是是从单一一热源（T0）吸热，若，则违反开尔文表述；若，则。这样就消除了系统C闭合运行产生的所有变化而没有造成其它影响，与其是不可逆循环相矛盾；所以，只能。故。代入式（A），即得（4-88）综上，当当一系统统经历闭闭合变化化，从温温度分别别为，的诸热源源吸取热热量，则有（4-99）即 这这个量不不能为正正，在可可逆循环环中为零零，在不不可逆循循环中为为负。式（4-9）适适用于热热源个数数有限，热热源温度度离散的的情况。进一步步推而广广之，热热源的个个数为无无穷多，各各热源温温度依次次渐变无无限小，并并最终回回到起点点温度。对式（4-9）取极限，令，则式中的和号应改成积分号。设经历连续闭合变化的
29、系统从温度为的热源吸热，则有（4-110）等号对应应于可逆逆循环，不不等号对对应于不不可逆循循环。热源温度度离散的情情况可视视为热源源温度连连续的情情况在除除某些温温度外的的各温度度段吸热热量为零零时的特特例，故故式（44-100）是更更为一般般性的表表示，称称为克劳劳修斯不不等式。例题4-1 热热机在温温度为112000K和3000K的两个个恒温热热源之间间工作，吸吸热量，循循环净功功。问：（1）该该循环是是否可能能？是否否可逆？（2）在保持吸热量不变的情况下，热机所能作的最大功。解 （11）由式式（320），向低温热源放热为则循环的的闭合积积分满足克劳劳修斯不不等式。故循环环可能，但但为不
30、可可逆循环环。（2） 理想情情况是按按可逆循循环工作作，此时时克劳修修斯闭合合积分的的等式成成立。则则有可见，克克劳修斯斯不等式式可作为为循环过过程是否否可能以及及是否可可逆的判判据和用用于理想想情况的的计算。4.5 熵4.5.1 状态参参数熵上节讨论论的是闭闭合变化化，现在在来研究究非闭合合变化，即即一系统统从平衡衡状态11变化到到另一平平衡状态态2，与有有限或无无限多个个热源交交换热量量情况下下的积分分。设有两个个可逆过过程和，均从从相同的的初态11变到相相同的终终态2（如图图4-55所示）。由于过程程、可逆，所所以可任任选其一一，譬如如，的逆逆过程与与另一过过程，譬譬如，构构成一可可逆闭
31、合合变化。沿反向向过程的的积分只只是因变变号与原原过程的的符号相相反。021图4-5 沿不同路径积分的可逆与不可逆过程根据式（44-100），对对于任意意的可逆逆循环，有有闭合积积分则 即 由于、任任意，可可见，在在可逆变变化中，积分分的值与与路径无无关，只只取决于于初、终终态。因因此，存存在一状状态函数数，其在在终态的的值减去去初态的的值等于于初终态态间任一一可逆过过程积分分的值。为这一一函数的的全微分分。克劳劳修斯将将这一状状态函数数定义为为熵，用用S表示。即对任任意可逆逆过程（4-111a）（4-111b）熵状态参参数存在在是热力力学第二二定律的的一个重重要推论论。4.5.2 热力学学第
32、二定定律的数数学表达达式可逆过程程的积分分等于系系统的熵熵变。那那么，对对于不可可逆过程程，积分分又会如如何？设为一不不可逆过过程，其其初、终终态与可可逆过程程C相同（见见图4-5）。我们让让系统循循由从状状态1变变到状态态2，然然后循CC的逆向向由状态态2回到到状态11，构成成一闭合合变化。由于的的不可逆逆，该闭闭合变化化也不可可逆。根根据式（44-100），对对于任意意的不可可逆闭合合变化，有有则 即又依定义义故上式可可写为由于任意意，所以以对于任任一不可可逆过程程，有（4-112）合并式（44111）与式式（413），即得（4-113a）微元过程程（4-113b）等号适用用于可逆逆过程，
33、不不等号适适用于不不可逆过过程。式（4-13）即为热力学第二定律的数学表达式。4.5.3 熵变的的计算熵的数值值要在规规定了其其在某一一参考状状态下的的标准数数值之后后才能确确定，但但与状态态参数内内能U一样，对对熵S来说，重重要的是是其变化化。可根根据熵的的定义，在初、终态间任选一可逆过程，计算两点间的熵变。因可逆过程中，系统温度与热源温度之差为无限小，故式（4-11）可写为（4-114a）对微元可可逆过程程，有（4-114b）必须明确确的是：由于熵熵是状态态函数，故故系统熵熵变只与与其初始始和终了了的状态态有关，而而与其间间进行的的过程无无关。实实际过程程若可逆逆，可直直接按式式（4-14
34、）计算熵变；若不可逆，则须设想一初终态与之相同的可逆过程，再按式（4-14）计算熵变。现考虑以以下几种种典型情情况的熵熵变。1. 热热容无限限大系统统实际过程程中近似似于这样样的系统统的例子子有：大大热源和和处于相相变中的的系统等等。它们们的一个个共同特特点就是是吸热时时自身的的温度不不变。若一个系系统在温温度恒定定为的情情况下从从外界吸吸取热量量。外界界供热热热源的温温度有可可能与系系统温度度不一致致，即不不等于，但但系统的的变化可可等效地地设想成成是从与与其具有有相同温温度的外外界恒温温热源可可逆吸热热而来。这样，由由式（44-144a）得系统统的熵变变为（4-115）2. 热热容有限限大
35、系统统这是实际际过程中中比较常常见的情情况。其其特点是是系统吸吸热时自自身的温温度在不不断变化化。设系统某某一过程程的热容容为，系系统从外外界吸热热由状态态1变到到了状态态2。 这一过过程若以以可逆的的方式进进行，可可设想系系统与温温度从到到的无数数个热源源先后接接触，每每个热源源（）供供给无穷穷小热量量使系统统温度由由变到。则则于是，根根据式（44-144a），系统统的熵变变若热容可可视为常常数，则则（4-116）由以上两两种情况况可见，计计算熵变变用的都都是系统统的吸热热量和吸吸收该热热量时系系统的温温度。因因为可逆逆过程所所设想的的外界热热源的温温度必须须紧跟系系统的温温度变化化，所以以
36、只需紧紧盯系统统的变化化而不管管实际外外界热源源的情况况如何。熵毕竟竟是系统统的状态态参数。3. 气气体的自自由膨胀胀前面的情情况系统统与外界界都有热热量交换换。我们们以刚性性绝热容容器内的的气体自自由膨胀胀为例，讨讨论一下下系统无无吸热情情况下的的熵变。这是一一个典型型的不可可逆过程程。假设设气体是是理想气气体，体体积由自自由膨胀胀到，其其温度前前后相同同。为求求出膨胀胀前后气气体的熵熵变，必必须设想想一个联联接初、终状态态的可逆逆过程，并并沿这个个可逆过过程按式式（4-114a）计算。既然这这里气体体的初、终态温温度相同同，我们们所能想想象的最最方便的的可逆过过程莫过过于等温温变化。于是有
37、有（4-117）式中为气气体可逆逆等温膨膨胀对外外所做的的功，因因气体的的内能不不变，所所以其与与过程中中气体所所吸的热热相等。最后，代代入理想想气体的的状态方方程式（11-2），我们得（4-118）虽然据式式（4-11）或或（4-14），熵变变与系统统的吸热热量有关关，但这这一例子子表明：没有从从外界吸吸热的系系统仍会会有熵变变。如何何理解？系统所所得的热热量从何何而来？有必要要深入分分析。设系统实实际经一一过程由由状态11变化到到状态22。过程程中其吸吸热量为为，对外外作功。系统也也可沿另另一可逆逆过程由由状态11变化到到状态22。过程程中其吸吸热量为为，对外外做功。由于于两过程程的初、终
38、态相相同，所所以，据据式（33-2）有因此（4-119a）微元过程程（4-119b）则由式（44-144b），系系统微熵熵变（4-220）式（4-19bb）和式式（4-20）告诉我们：按可逆过程计算系统的熵变，系统的吸热量由两部分组成。一是从外界实际传入的热量；另一是这一可能因不可逆而少做的功耗散成的热量。所以，熵的变化是按系统实际吸收的所有来源的热量及它们在系统中所处的温度计算的。 现我们回回过头来来看气体体自由膨膨胀过程程。在这这一不可可逆过程程中，系系统没有有从外界界吸热，也也没有对对外界做做功，所所以耗散散成热的的功就是是按可逆逆过程应应做的全全部功。此时，令令式（44-200）中的的
39、，即得得式（44-177）的微微分形式式。（4-221）实际上，上上式适用用于所有有非平衡衡型即隐隐耗散型型自发过过程的熵熵变计算算。式（4-20）是通用的熵变计算式。它除了可以计算气体自由膨胀之类隐耗散的熵变，还可以计算诸如摩擦、电阻等导致的显耗散的熵变。只需令，即得 （4-222）式中的负负号表示示耗散效应应将外界界施加给给系统的的功转变变成了热热。综上，式式（4-20）概括了所有热量引起的系统熵变。它告诉我们：系统在某一温度下的熵变即是系统在该温度所得到的总热量除以该温度的商，与过程的可逆与否无关。即（4-223）正确运用用上式计计算熵变变的关键键是要把把包括传传热和各各种耗散散热在内内
40、的系统统总吸热算清楚楚，同时时还要明明了这些些成为系系统内能能的热量量所处的的温度。式（4-23）也可直接作为熵的定义，它同样满足热力学第二定律数学表达式（4-13）。兹证明如下：（A）因为（B）所以 （C）若 则 有若 则 同样有代入式（CC），得得此即式（44-133b）。所以式式（4-23）与与式（44-111）是等等价的。式（4-23）告诉我们：系统熵增为系统微观粒子热运动能增量与热运动强度之比。玻尔兹曼认为其反映的是系统宏观状态所对应的微观状态数的增加率。微观状态越多，系统越无序。所以，微观本质上，熵是系统无序程度的度量。由熵的定定义式（44-233），显显然可见见其与系系统的质质量
41、成正正比，故故熵是广广延量。熵与温温度是一一对共轭轭变量，它它们的关关系正如如与。为系统统做的体积积功，而而则为系系统吸收收的热量量。熵与与热量如如影随形形，所以以，熵变变计算的的一个重重要用途途是计算算热量。例题 44-2 求温温度为的的高温热热源直接接向温度度为的低低温热源源传递热热量引起起的总熵熵变。解 由由式（44-155），以以高温热热源为系系统，其其放出热热量的熵熵变为以低温热热源为系系统，其其吸收热热量的熵熵变为则二者复复合系统统的总熵熵变为可见，有有限温差差传热这这一不可可逆过程程使得总总熵增大大。例题4-3 求1水在的压压力下，由由0被加热热为3000的水蒸蒸汽时的的熵变。已
42、知对对应于压压力的汽汽化温度度，汽化化潜热，水水的比热热容，蒸蒸汽的平平均比热热容。解 全全部的加加热过程程可以分分为三段段：（aa）0(2773.115K)的水加加热到4471.4K的的水；（bb）4771.44K的水水加热成成4711.4KK的水蒸蒸汽；（cc）4771.44K的水水蒸汽加加热到3300(5773.115K) 的水水蒸汽。按式（44-155）和式式（4-16），可可得代入各已已知值，有有4.5.4 不可逆逆的本质质我们前面面多次提提到不可可逆这个个概念，也也介绍了了一些不不可逆过过程。不不可逆过过程多种种多样，自自然界几几乎一切切的实际际过程都都是不可可逆的。那么，各各种不
43、可可逆现象象的共同同本质是是什么？有必要要在这里里作进一一步探讨讨。通过对大大量实际际不可逆逆过程的的观察、分析，人人们发现现不可逆逆过程中中都有功功变热的的现象发发生。功功变热是是它们的的共同特特征，因因此，可可以认为为：任何何不可逆逆过程都都等价于于一个将将一定量量的功转转变为等等量的热热的过程程。为说说明这一一点，我我们以44.1节节中的过过程（22）有限限温差传传热和过过程（33）气体体自由膨膨胀这两两个不可可逆过程程为例，反向证明：任何一个经历某一不可逆过程的系统都可以通过对其施加一定的功并将等量的热抽出的过程复原。 有限限温差传传热如图4-6 所所示，有有一高温温热源（）向低温热源
44、（）传热。这一不可逆过程使得由高温热源和低温热源组成的整个系统发生的变化为：高温热源（）失去热量，低温热源（）得到热量。系统的熵增。 图4-6 有限温差传热系统复原模型现利用一一个可逆逆热机逆逆向运行行的加功功及一个个恒温热热源的可可逆吸热热对该系系统进行行还原。由式（444）可得 （、为为绝对值值） 欲复原高高温热源源（），须须 ，则则由上式式因此，所所需输入入的功与耗散掉掉的系统统正向可可逆循环环功相同同。此时时低温热热源（）尚尚余热量量可通过温温度的恒恒温热源源可逆吸吸走。同同时使系系统的熵熵减少正好等于于原系统统的熵增增。这样样通过补补入一定定量的功功及移去去等量的的热就将将系统由由原不可可逆过程程产生的的所有变变化全部部消除。2. 气气体自由由膨胀一定量的的理想气气体封在在刚性绝绝热容器器中由隔隔板隔开开的某一一侧，隔隔板抽走走后，它