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1、精选优质文档-倾情为你奉上第四章 熵与热力学第二定律热力学第一定律普遍适用于自然界中的任何过程。其所给出的知识虽然是严格、正确的，但远非完全的。有一些问题很普通，它却不能回答。例如，它虽然告诉我们在每一过程中能量是守恒的，但却不能向我们指出任何特定的过程实际上能否发生。事实上，许多并不违反热力学第一定律的过程，如热的物体和冷的物体接触时，热自发地从低温物体传向高温物体，从而使热的更热，冷的更冷；将一定数量的热完全转变成功而不发生其它变化；等等，从未发生过。涉及自然界中符合热力学第一定律的过程，哪些会发生？哪些不会发生？如何才能发生？进行到何种程度为止？即过程进行的方向、条件和限度的问题，需要另
2、有一个完全不同的普遍法则去解决，这就是热力学第二定律。如果说，热力学第一定律论述的是能量的“量”，那么，热力学第二定律则要涉及能量的“质”。4.1 自然发生过程的方向性通过观察周围实际发生的过程，人们发现大量的自然过程具有方向性。（1） 功热转化经验表明：一定数量的功可无条件地完全转变成热。最简单的方法是摩擦生热。如通过重物下降带动搅拌器旋转，由于粘性阻力，与叶轮表面的摩擦使得容器中的流体温度上升等；除摩擦外，诸如电流通过具有电阻的器件或线路，以及磁滞和固体非弹性碰撞等，都发生了称为耗散的仅将功变为等量热的效应。而它们的反向过程，如将叶轮与流体摩擦生成的热量，重新转化为功，使下降的重物回到原位
3、等，却不能自动进行，即热不能无条件地完全转变成功。 （2） 温差传热温度不同的两个物体接触，热一定自发地从高温物体传向低温物体；而反向过程，如热从低温物体传回高温物体，系统恢复原状，却不会自动进行。（3） 自由膨胀 一隔板将某一刚性绝热容器分为两部分，一侧充有气体，另一侧为真空。若抽去隔板，气体必定自动向真空一侧膨胀，直至占据整个容器。过程中气体由于未遇阻力，不对外做功，故又称无阻膨胀。因其也不与外界换热，所以由式（318），其内能不变，但体积增大、压力下降。而反向变化的情形，即气体自动从整个容器回到原先一侧，体积缩小，压力升高，却不会发生。（4） 流体混合容器内两侧分别装有不同种类的流体，隔
4、板抽开后两种流体必定自动相互扩散混合；另外，几股不同种流体合流时同样也会自动混合。但其反向过程，即混合物中各组分自动分离的现象却不会出现。类似于上述的“单向”过程还有许多。如太阳向外辐射出能量就不能将其从太空中收回去；汽车关闭油门滑行一段停止后，不会自动将其与路面摩擦生成的热量收集起来又恢复行驶；钟摆运行一段时间停摆后，也不会自动恢复摆动；还有物质因在半透膜两边液体中的非均匀溶解而发生从高浓度向低浓度的渗透也不会自动反向进行，等等。上述这些过程的共同特征是什么？l 这些过程都可以自发进行，而它们的逆过程却不行，也就是说它们都是不可逆过程。不可逆过程未必不能反向进行，但若此，一定会有其它变化发生
5、，即是要有其它补偿的。而可逆的涵义是系统和外界都要能恢复原状。所以，这些过程一旦进行，就再也回不去了。l 它们都耗费掉一定量的功，并将其变成了热。这一变化，有的明显，如过程（1）摩擦使机械功及电阻使电功变成了热等耗散效应；有的不太明显，如上述的（2）、（3）、（4）诸非平衡过程。这些不可逆过程损失的是热势、压力势、化学势等的势差，而势差是可以用来做功的。关于热势差即温差驱动热流做功的问题，我们将在后面的热机理论中详述。现以过程（3）自由膨胀过程为例略加讨论。该过程本可以利用两部分气体的压差，借助一活塞连杆装置对外膨胀做功，结果没做。那么这部分做功能力的丧失又换来了什么？如果气体压力不太高，温度
6、不太低，则可视为理想气体。理想气体的内能只是温度的函数（焦耳实验证明），内能不变，温度也不变。即气体在刚性绝热容器中自由膨胀这一复杂的流动过程等效于一简单的等温膨胀过程。我们在后面介绍理想气体热力过程时将讲到：理想气体等温膨胀对外做功必须提供与之等量的热。而在气体自由膨胀过程中，既没有对外界做功，外界也没有提供热量，因此可看成是这部分损失的功在系统内部自动转变成了热。这一变化发生得十分隐蔽，甚至连温度都没变。这一例子也使我们看到“力”与“热”常常是如此的密不可分。总而言之，自发过程分为耗散过程和非平衡过程两大类，耗散过程是将系统外部现实的功变成了热，为显耗散；而非平衡过程是将系统内部潜在的功变
7、成了热，为隐耗散。因此，自发过程是将功耗散成热的过程。4.2 热力学第二定律的表述自发过程是指无需外界提供帮助就可自动在系统内进行的过程。自然界中形形色色的各种自发过程，表面上毫不相同，本质却一样，都是不可逆过程。所以，它们中的任何一种都可用来建立新的关于方向性的普遍法则。有鉴于此，热力学第二定律可有许多表述。现我们介绍这些表述中最为简明、通俗和基本的两种表述。热力学第二定律的克劳修斯（D.Clausius，1850）表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。该表述也就是说：若要使高温向低温传热的过程逆行，必须以其它变化作为代价或条件。简言之：热从高温物体传向低温物体过程不可逆
8、。热力学第二定律的开尔文（L.Kelvin,1851）表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全转变为功而不引起其它变化。该表述实际可推广为：不可能只从热源（不论个数）吸取热量并将其完全变成功而不引起其它变化。简言之：功变热不可逆。对于单一热源，从中吸取的热量没有其它热源可供排放，故开尔文表述显然是其最简单情况。而对于有两个或两个以上热源的情况，有可能从其中的高温热源吸热，并向低温热源排掉一部分，其余转化为功。但若此，就不是只吸不放。若只考虑从中吸热的那些高温热源，则向低温热源放热就是引起的变化，且吸的热也没有完全转化为功。理想气体等温膨胀虽然可把从单一热源吸的热全部转化为功，但气体体积变大，还
9、是留下了变化。开尔文表述意义深邃。它告诉我们：必须有两个或两个以上热源才能持续做功，高温热源的热量必须向低温热源排掉一部分。人们当初造热机的时候不知道这一点，发现无论怎样改进，从高温热源所吸取的热量也只有很小一部分转变为有用功，还有相当大一部分热量从热机的低温排气口放出，热机效率不高。因此希望能不必燃烧燃料来提供温度比周围环境高的热源，直接从海水或大气环境等巨大热源中取得热量并将它完全转变为有用的功。这种免燃料、无排放的热机就是所谓的第二类永动机，其虽不违反热力学第一定律，但因是从单一热源取热做功，与热力学第二定律开尔文表述相悖，故也是不可能造成的。功与热都是传递的能量。功变热不可逆，说明二者
10、不等价。热是传递的热能，而功是传递的机械能。因此，开尔文表述深刻反映了热能与机械能存在质的不同。两个表述都提到：自发过程的反向过程若进行，必会引起其它变化。那么，这些变化即代价或条件究竟是什么呢？仔细一想，其实也不难理解。世上没有免费的午餐。不可能平白无故自动地获得功或做功能力，必须以其它地方失去功或做功能力为代价或条件。否则永动机的存在就成为可能的了。两个表述分别代表着非平衡类自发过程不可逆和耗散类自发过程不可逆。因此，热力学第二定律可简单表述为：自发过程不可逆。热力学第二定律的每种表述虽然只说了一种自发过程不可逆，但可以证明所有表述都是彼此等效的。亦即只要有一种自发过程不可逆，则其它所有的
11、自发过程都不可逆。现采用反证法给出上述两个表述的等效性证明。假如克劳修斯表述不成立，热量可以通过某种方式由低温热源传到高温热源而不引起其它变化。那么，我们就可以在高温热源 和低温热源间安放一热机，令它在一循环中从高温热源吸取热量，部分用来对外作功，其余部分放给低温热源（图4-1（a）。这样，总的结果是：高温热源没有发生任何变化，而只是从单一的低温热源吸热，全部用来对外作功。这违反了开尔文表述。因此，如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。反之，假如开尔文表述不成立，有一热机从高温热源吸热，全部变为功，而未引起其它变化。那么，我们可以将这一功提供给在高温热源和低温热源间工作的一制冷机，使其
12、在一循环中从低温热源吸热，向高温热源放热（图4-1（b）。这样，总的效果是：高温热源净吸热，而低温热源恰好放出热量，而没有发生其它任何变化。这违反了克劳修斯表述。因此，如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。克劳修斯表述和开尔文表述的等效性得证。其它表述间的相互等效也可同样证明。热力学第二定律各表述相互等效说明了自然界各自发现象的本质相同。 E (a) R E(b)图4-1克劳修斯表述与开尔文表述的等效性证明模型 4.3 热机理论卡诺定理与卡诺循环我们由上节可知，至少要有两个热源才能持续做功。那么，对于在两个热源间工作的热机，其热功转换的效率主要取决于哪些因素？什么样的热机效率最高？工质
13、的选择在理论上重要吗？卡诺最早想到：这些问题需要一个一般性的热机理论来回答。他给出了答案。4.3.1 卡诺定理卡诺定理由下面两部分组成：定理一： 在相同的高温热源和低温热源间工作的一切热机，以可逆热机的效率为最高。定理二： 在两个相同热源间工作的一切可逆热机都具有相同的效率。 图4-2 卡诺定理证明模型 证明：设任意热机E及可逆热机R工作在温度分别为T1和T2的两个热源之间（如图42所示）。热机E与热机R都从高温热源（T1）吸取热量，所完成的功量分别为WE和WR。假设任意热机E的效率超过可逆热机R，即，则有。现让热机E作正循环，而热机R改作逆循环，使得其向高温热源（T1）放出的热量正好等于Q1
14、。因热机R为可逆热机，故此时其所耗费的功必也等于WR。让它们联合工作，即热机E带动制冷机R，则结果清算如下：高温热源（T1）：热机E从其吸取的热量Q1由热机R如数返还，因而未发生变化；热机E与热机R：两个热机分别完成正、逆循环。热机E作功WE，热机R耗功WR。因按假定有,故二机联合工作后有净功输出；低温热源（T2）：热机E向其放热，热机R从其吸热。合计从其净吸热。因此，二机联合工作的总效果为：从低温热源（T2）吸热并将其完全转变为功。此与热力学第二定律开尔文表述相悖。所以原假设不成立，须。定理一得证。设和为在两个热源间工作的任意两个可逆热机。由于是可逆热机，则根据定理一，有；又由于也是可逆热机
15、，故同理有。因此，只能 。定理二得证。由卡诺定理可自然得出如下推论：在两个相同热源间工作的一切不可逆热机的效率小于可逆热机的效率。设不可逆热机的效率为，可逆热机的效率为。由定理一，有。但若，可令不可逆热机作正循环带动作逆循环的可逆热机。这样两机联合工作的结果，可使两个热源及热机均恢复原状而不留下任何变化。显然，这与原来热机不可逆的假定相矛盾。因此，只能。我们再次看到：所有的不可逆性都表现为功的浪费。在上述定理及推论的表述及证明中，根本没有提及循环的具体种类和所采用的工质，因此，卡诺定理实际上告诉我们：高温热源和低温热源的温度一定，可逆循环的热效率就一定，与循环的种类和采用的工质无关。作为循环效
16、率的上限，其必高于相同热源间的任何不可逆循环的热效率。卡诺定理其实不难理解。我们知道，热力循环实现的是热能与机械能的转化。需要采用两个温度不等的热源这一事实表明：是热势差即热源间的温差在驱动热流做功。各个不可逆循环因不可逆的因素及程度不同，可有不同的热效率。而可逆循环因无任何功的损失，故在热源条件相同的情况下，热效率自然都一样，且应高过不可逆循环的热效率。在循环过程中输运和转化的是热能，物质只起能量载体的作用。所以，可逆循环的效率只与各个热源的温度有关，而与循环的种类及采用的工质均无关。4.3.2 卡诺循环既然可逆循环效率只取决于各热源温度，即，那么它们之间究竟存在什么样的函数关系？必须对某一
17、可逆循环进行实际计算才能得出结论。卡诺选取了一种最简单的可逆循环进行研究。找到这个循环也十分自然。设想某热机E在温度分别为T1和T2的两热源间实现某可逆循环。要使整个循环过程可逆，必须其每一步骤均能满足可逆要求。在工质从高温热源（T1）吸热和向低温热源（T2）放热的过程中，工质与高温热源和低温热源的温差应分别为无限小。亦即应选用温度为T1的定温吸热过程和温度T2的定温放热过程。但定温线不能相交，仅靠两个定温过程构不成一个封闭的循环。必须加入其它过程，使其过程线能将两根定温线连起来。所加入的过程要经历温度从T1到T2的变化，工质的温度将处在T1与T2之间。为避免有限温差传热带来的不可逆，过程中工
18、质不能与高温热源和或低温热源有任何的热交换。因此可选两个绝热过程来构成循环。这种由两个定温过程和两个绝热过程组成的可逆循环称为卡诺循环（如图4-3所示）。0014图4-3 卡诺循环 在p-V图和T-S图上, 12为T1下的定温吸热过程；23为绝热膨胀过程；34为T2下的定温放热过程；41为绝热压缩过程。在卡诺循环中，若吸热量为Q1，放热量为Q2，则由式（3-20），对外做功 其热效率 为计算比值，需选定一种工质。当以选理想气体最为简单。将理想气体可逆定温过程热量计算式（8-10a）用于过程12和34可得再根据绝热过程状态参数关系式（8-3），对于过程23和41，有 ， 故 ， 则 所以 （4-
19、1）卡诺循环热效率 （4-2）由卡诺定理，对于任意工质在相同热源间任意种类的可逆循环，其热效率都可按式（4-2）计算。即 （4-3）函数形式与直接用热力学温度表达的式（2-29）相同。我们现对其进行一些分析：（1）若，即高温热源与低温热源间没有温差，则可逆循环热效率。不能做功。不可逆循环因其效率比可逆循环低，更是如此。实际上，等效于只有一个热源，故这一结论与开尔文表述相符。它表明：热势差才是热机做功的驱动力。（2）由可知，热效率不仅取决于热源间的温差大小，还与所吸取热量所处的温度高温热源的温度有关。（3）提高和或降低，可提高热效率。但因及*热力学第三定律告诉我们：绝对零度只能无限逼近，而不能达
20、到。，热效率只能小于1，绝不能等于1，更不可能大于1。也就是说：即使在可逆这一理想情况下，也不能将热能百分之百地转化为机械能。4.4 克劳修斯不等式 卡诺定理解答了双热源热力循环的效率问题。我们现将其用数学表示，然后再推广到多热源情况。. 对于双热源间的任意循环，其热效率都可表示为 （1）可逆循环 即 这里取的都是绝对值，若按吸热为正，放热为负的约定取代数值则有 （4-4）（2）不可逆循环 取代数值 （4-5）综上，对于在双热源间经历闭合变化的系统，有 （4-6）式中，和均为各个热源的温度及系统从该热源所吸取的热量。等号适用可逆循环，不等号适用不可逆循环。 此即为卡诺定理的数学表达式。 T1
21、T2 T3 Tn T0 C图44 克劳修斯不等式证明模型 . 对于多热源情况，如图（4-4）所示，我们不妨设各热源的温度分别为 ，当一系统经历一闭合变化时，分别从这些热源吸取了热量 ，（1）可逆循环 设C为经历这个闭合变化的系统。又设另有一个辅助热源，其温度为T0，低于其它各个热源的温度。在热源（T0）与其它各个热源间组成个可逆热机，这些热机分别选择正向或逆向运行，使它们从各个热源所吸取的热量恰为 ，从热源（T0）吸取的热量分别为，.由于这些热机都是可逆的，则根据式（4-4），可有下列各等式：将上式各等式相加，从而得 （A）将系统C所进行的可逆循环与这些可逆热机联合运行，则总效果为只从单一热源
22、（T0）吸热。设这一可逆联合热机在循环中所作的净功为。若，则违反热力学第二定律的开尔文表述；若，由于联合热机可逆，其反向运行的净功，同样与开尔文表述相悖。故只能。根据循环过程热力学第一定律表达式（320），则 。代入式（A），即得 （4-7）（2）不可逆循环可逆热机的安排同上，故式（A）仍然成立。但系统C所进行的闭合变化是不可逆的。因此，将系统C所进行的不可逆循环与其它个可逆热机联合运行也是不可逆的。因是从单一热源（T0）吸热，若，则违反开尔文表述；若，则。这样就消除了系统C闭合运行产生的所有变化而没有造成其它影响，与其是不可逆循环相矛盾；所以，只能。故。代入式（A），即得 （4-8）综上，当
23、一系统经历闭合变化，从温度分别为 ，的诸热源吸取热量，则有 （4-9）即 这个量不能为正，在可逆循环中为零，在不可逆循环中为负。式（4-9）适用于热源个数有限，热源温度离散的情况。进一步推而广之，热源的个数为无穷多，各热源温度依次渐变无限小，并最终回到起点温度。对式（4-9）取极限，令，则式中的和号应改成积分号。设经历连续闭合变化的系统从温度为的热源吸热，则有 （4-10）等号对应于可逆循环，不等号对应于不可逆循环。热源温度离散的情况可视为热源温度连续的情况在除某些温度外的各温度段吸热量为零时的特例，故式（4-10）是更为一般性的表示，称为克劳修斯不等式。例题4-1 热机在温度为1200K和3
24、00K的两个恒温热源之间工作，吸热量，循环净功。问：（1）该循环是否可能？是否可逆？（2）在保持吸热量不变的情况下，热机所能作的最大功。解 （1）由式（320），向低温热源放热为 则循环的闭合积分 满足克劳修斯不等式。故循环可能，但为不可逆循环。 （2） 理想情况是按可逆循环工作，此时克劳修斯闭合积分的等式成立。则有 可见，克劳修斯不等式可作为循环过程是否可能以及是否可逆的判据和用于理想情况的计算。4.5 熵4.5.1 状态参数熵上节讨论的是闭合变化，现在来研究非闭合变化，即一系统从平衡状态1变化到另一平衡状态2，与有限或无限多个热源交换热量情况下的积分。设有两个可逆过程和，均从相同的初态1变
25、到相同的终态2（如图4-5所示）。由于过程、可逆，所以可任选其一，譬如，的逆过程与另一过程，譬如，构成一可逆闭合变化。沿反向过程的积分只是因变号与原过程的符号相反。021图4-5 沿不同路径积分的可逆与不可逆过程 根据式（4-10），对于任意的可逆循环，有闭合积分 则 即 由于、任意，可见，在可逆变化中，积分的值与路径无关，只取决于初、终态。因此，存在一状态函数，其在终态的值减去初态的值等于初终态间任一可逆过程积分的值。为这一函数的全微分。克劳修斯将这一状态函数定义为熵，用S表示。即对任意可逆过程 （4-11a） （4-11b）熵状态参数存在是热力学第二定律的一个重要推论。 4.5.2 热力学
26、第二定律的数学表达式可逆过程的积分等于系统的熵变。那么，对于不可逆过程，积分又会如何？设为一不可逆过程，其初、终态与可逆过程C相同（见图4-5）。我们让系统循由从状态1变到状态2，然后循C的逆向由状态2回到状态1，构成一闭合变化。由于的不可逆，该闭合变化也不可逆。根据式（4-10），对于任意的不可逆闭合变化，有 则 即 又依定义 故上式可写为 由于任意，所以对于任一不可逆过程，有 （4-12）合并式（411）与式（413），即得 （4-13a）微元过程 （4-13b）等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。式（4-13）即为热力学第二定律的数学表达式。4.5.3 熵变的计算熵的数值要在规定
27、了其在某一参考状态下的标准数值之后才能确定，但与状态参数内能U一样，对熵S来说，重要的是其变化。可根据熵的定义，在初、终态间任选一可逆过程，计算两点间的熵变。因可逆过程中，系统温度与热源温度之差为无限小，故式（4-11）可写为 （4-14a）对微元可逆过程，有 （4-14b）必须明确的是：由于熵是状态函数，故系统熵变只与其初始和终了的状态有关，而与其间进行的过程无关。实际过程若可逆，可直接按式（4-14）计算熵变；若不可逆，则须设想一初终态与之相同的可逆过程，再按式（4-14）计算熵变。现考虑以下几种典型情况的熵变。1. 热容无限大系统实际过程中近似于这样的系统的例子有：大热源和处于相变中的系
28、统等。它们的一个共同特点就是吸热时自身的温度不变。若一个系统在温度恒定为的情况下从外界吸取热量。外界供热热源的温度有可能与系统温度不一致，即不等于，但系统的变化可等效地设想成是从与其具有相同温度的外界恒温热源可逆吸热而来。这样，由式（4-14a）得系统的熵变为 （4-15）2. 热容有限大系统这是实际过程中比较常见的情况。其特点是系统吸热时自身的温度在不断变化。设系统某一过程的热容为，系统从外界吸热由状态1变到了状态2。 这一过程若以可逆的方式进行，可设想系统与温度从到的无数个热源先后接触，每个热源（）供给无穷小热量使系统温度由变到 。则于是，根据式（4-14a），系统的熵变若热容可视为常数，
29、则 （4-16）由以上两种情况可见，计算熵变用的都是系统的吸热量和吸收该热量时系统的温度。因为可逆过程所设想的外界热源的温度必须紧跟系统的温度变化，所以只需紧盯系统的变化而不管实际外界热源的情况如何。熵毕竟是系统的状态参数。3. 气体的自由膨胀前面的情况系统与外界都有热量交换。我们以刚性绝热容器内的气体自由膨胀为例，讨论一下系统无吸热情况下的熵变。这是一个典型的不可逆过程。假设气体是理想气体，体积由自由膨胀到，其温度前后相同。为求出膨胀前后气体的熵变，必须设想一个联接初、终状态的可逆过程，并沿这个可逆过程按式（4-14a）计算。既然这里气体的初、终态温度相同，我们所能想象的最方便的可逆过程莫过
30、于等温变化。于是有 （4-17）式中为气体可逆等温膨胀对外所做的功，因气体的内能不变，所以其与过程中气体所吸的热相等。最后，代入理想气体的状态方程式（1-2），我们得 （4-18）虽然据式（4-11）或（4-14），熵变与系统的吸热量有关，但这一例子表明：没有从外界吸热的系统仍会有熵变。如何理解？系统所得的热量从何而来？有必要深入分析。设系统实际经一过程由状态1变化到状态2。过程中其吸热量为，对外作功。系统也可沿另一可逆过程由状态1变化到状态2。过程中其吸热量为，对外做功。由于两过程的初、终态相同，所以，据式（3-2）有 因此 （4-19a）微元过程 （4-19b）则由式（4-14b），系统微
31、熵变 （4-20）式（4-19b）和式（4-20）告诉我们：按可逆过程计算系统的熵变，系统的吸热量由两部分组成。一是从外界实际传入的热量；另一是这一可能因不可逆而少做的功耗散成的热量。所以，熵的变化是按系统实际吸收的所有来源的热量及它们在系统中所处的温度计算的。 现我们回过头来看气体自由膨胀过程。在这一不可逆过程中，系统没有从外界吸热，也没有对外界做功，所以耗散成热的功就是按可逆过程应做的全部功。此时，令式（4-20）中的，即得式（4-17）的微分形式。 （4-21）实际上，上式适用于所有非平衡型即隐耗散型自发过程的熵变计算。式（4-20）是通用的熵变计算式。它除了可以计算气体自由膨胀之类隐耗
32、散的熵变，还可以计算诸如摩擦、电阻等导致的显耗散的熵变。只需令，即得 （4-22）式中的负号表示耗散效应将外界施加给系统的功转变成了热。综上，式（4-20）概括了所有热量引起的系统熵变。它告诉我们：系统在某一温度下的熵变即是系统在该温度所得到的总热量除以该温度的商，与过程的可逆与否无关。即 （4-23）正确运用上式计算熵变的关键是要把包括传热和各种耗散热在内的系统总吸热算清楚，同时还要明了这些成为系统内能的热量所处的温度。式（4-23）也可直接作为熵的定义，它同样满足热力学第二定律数学表达式（4-13）。兹证明如下： （A）因为 （B）所以 （C）若 则 有 若 则 同样有 代入式（C），得此
33、即式（4-13b）。所以式（4-23）与式（4-11）是等价的。式（4-23）告诉我们：系统熵增为系统微观粒子热运动能增量与热运动强度之比。玻尔兹曼认为其反映的是系统宏观状态所对应的微观状态数的增加率。微观状态越多，系统越无序。所以，微观本质上，熵是系统无序程度的度量。由熵的定义式（4-23），显然可见其与系统的质量成正比，故熵是广延量。熵与温度是一对共轭变量，它们的关系正如与。为系统做的体积功，而则为系统吸收的热量。熵与热量如影随形，所以，熵变计算的一个重要用途是计算热量。例题 4-2 求温度为的高温热源直接向温度为的低温热源传递热量引起的总熵变。解 由式（4-15），以高温热源为系统，其放
34、出热量的熵变为 以低温热源为系统，其吸收热量的熵变为则二者复合系统的总熵变为 可见，有限温差传热这一不可逆过程使得总熵增大。例题4-3 求1水在的压力下，由0被加热为300的水蒸汽时的熵变。已知对应于压力的汽化温度，汽化潜热，水的比热容，蒸汽的平均比热容。解 全部的加热过程可以分为三段：（a）0(273.15K)的水加热到471.4K的水；（b）471.4K的水加热成471.4K的水蒸汽；（c）471.4K的水蒸汽加热到300(573.15K) 的水蒸汽。按式（4-15）和式（4-16），可得代入各已知值，有 4.5.4 不可逆的本质我们前面多次提到不可逆这个概念，也介绍了一些不可逆过程。不可
35、逆过程多种多样，自然界几乎一切的实际过程都是不可逆的。那么，各种不可逆现象的共同本质是什么？有必要在这里作进一步探讨。通过对大量实际不可逆过程的观察、分析，人们发现不可逆过程中都有功变热的现象发生。功变热是它们的共同特征，因此，可以认为：任何不可逆过程都等价于一个将一定量的功转变为等量的热的过程。为说明这一点，我们以4.1节中的过程（2）有限温差传热和过程（3）气体自由膨胀这两个不可逆过程为例，反向证明：任何一个经历某一不可逆过程的系统都可以通过对其施加一定的功并将等量的热抽出的过程复原。 有限温差传热如图4-6 所示，有一高温热源（）向低温热源（）传热。这一不可逆过程使得由高温热源和低温热源
36、组成的整个系统发生的变化为：高温热源（）失去热量，低温热源（）得到热量。系统的熵增。 图4-6 有限温差传热系统复原模型现利用一个可逆热机逆向运行的加功及一个恒温热源的可逆吸热对该系统进行还原。由式（44）可得 （、为绝对值） 欲复原高温热源（），须 ，则由上式因此，所需输入的功 与耗散掉的系统正向可逆循环功相同。此时低温热源（）尚余热量可通过温度的恒温热源可逆吸走。同时使系统的熵减少正好等于原系统的熵增。这样通过补入一定量的功及移去等量的热就将系统由原不可逆过程产生的所有变化全部消除。2. 气体自由膨胀一定量的理想气体封在刚性绝热容器中由隔板隔开的某一侧，隔板抽走后，它向另一侧自由膨胀（如图
37、4-7所示）。 图4-7 自由膨胀系统复原模型 理想气体由膨胀前的体积为、压力为、温度为变为膨胀后的体积为、压力为、温度为。自由膨胀有。根据式（4-18），系统熵增 现通过一可逆定温压缩的加功和一恒温热源的可逆吸热过程对系统进行复原。压缩所需的功 等于耗散掉的可逆膨胀功。代入理想气体状态方程 得 同时，利用恒温热源（）可逆吸走热量，以保证理想气体的温度不变。此举使得系统的熵减小抵消了原不可逆过程的熵增。这样，我们看到：通过加功取热使得经历自由膨胀这一不可逆过程的系统也恢复了原状。其它的不可逆过程也可用这种方法复原，这里就不一一例举。需要说明的是：不可逆地加功取热也可将系统复原，但所需的功较可逆时要多，需排走的热也同等增多。多出的部分恰为不可逆加功带来的新的耗散，所以，不改变方法的实质补充耗散掉的功，取走其变成的热。经历不可逆过程的系统都可以通过加功取热而复原这一事实说明：任何不可逆过程都是一个将功耗散成热的过程，其效果与一个功变为等量热的过程相当。而反之，热不能变成等量的功，因此，功变成热即有功的损失，故不可逆的本质是功有损失。4.5.5 熵流与熵产现对系统熵变的成因作一分析。由式（4-14b）可知，系统熵的变化量与过程中的有一差值，我们将其用表示。即令