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1、电解质溶液（1）基本概念u研究对象u电化学用途u两类导体u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池u电流效率（2）法拉第定律u定律的文字表示u法拉第常数u定律的数学式6.1电化学的基本概念和法拉第定律 电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻
2、也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。2.第二类导体正极、负极、阴极、阳极 电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：发生还原作用的极称为阴极。阴极：(Cathode)Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。阳极：(Anode)Anode)离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极原电池(galvanic cell)Cu2+2e-Cu(S)发生
3、还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：电极的极性由两电极本身的化学性质决定。电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(s)Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(s)电极：电极的极性由所接的外电源的性质决定。电流效率表示式（1）电流效率=100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式（2）电流效率=100%电极上产物的实际量理论计算应得量法拉第定律的文字表述Fa
4、radays Law 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：电极上发生反应的物质的质量 m 为：或法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1法拉第定律的意义法拉第定律的意义 是电化学上最
5、早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。6.2 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。离子的电迁移现象离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，
6、则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。离子的电迁移现象1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。离子的电迁移现象离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态终态离子的电迁移现象2设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子的电迁移现象
7、离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态终态离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。为电位梯度 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。称为正、负离子的电迁移率,单位 。离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference numbe
8、r）,用符号 表示。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：是量纲1的量，数值上总小于1。迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子迁移数的定义离子迁移数的定义 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c（单位为 ），解离度为 。离子迁移数的定义 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：同理离子迁移数
9、的定义因为溶液是电中性的，所以（，电场梯度相同）迁移数的测定方法1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。迁移数的测定方法迁移数的测定方法Hittorf 法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的
10、物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2界面移动法 通电后 向上面负极移动，淌度比 小,随其后，使 界面向上移动,通电一段时间移动到 位置。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。界面移动法测定迁移数的装置界面移动法测定迁移数的装置毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计2界面移动法界面移动法测定迁移数的装置界面移动法测定迁移数的装置毫安培计毫安培
11、计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计2界面移动法设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为，6.3 电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：电导、电导率、摩尔电导率电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电
12、导，单位是 或 。电导率也就是电阻率的倒数：电导率的定义电导率的定义电导、电导率、摩尔电导率电导率的定义电导率的定义电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为 。摩尔电导率的定义电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率的定义基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时
13、，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降
14、相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关
15、系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。强电解质的 与c的关系 随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。强电解质的 与c的关系 随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与 不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见 的 与 的关系曲线。弱电解质的 不能用外推法得到。离子独立移动定律 德国科学
16、家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：离子独立移动定律 弱电解质的无限稀释摩尔电导率用离子独立移动定律计算时，要注意不同价态的电解质，计算的公式不同。例如：11价 HCl21价 MgCl222价 CuSO4几个有用的关系式对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。电导测定的一些应用（1）检验水的纯度 纯水本身有微
17、弱的解离，和 的浓度近似为，查表得 ，这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ost
18、wald稀释定律（Ostwalds dilution law）。电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：电导测定的一些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl。终点HClNaOH电导率仪电导测定的
19、一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀64 强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论电导理论当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式平均活度和平均活度系数电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，平均活度和平均活度系数对任意价型电解质平均活度和平均活度系数定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔
20、浓度（mean molality of ions）平均活度和平均活度系数从电解质的 求对1-1价电解质离子强度式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis 提出了离子强度(ionic strength)的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：强电解质溶液的离子互吸理论 vant Hoff因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为vant Hoff因子或vant Ho
21、ff系数，用 表示。非电解质电解质强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。强电解质溶液的离子互吸理论德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中 是 i 离子的电荷，是离子
22、强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。德拜-休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：则式中 为离子的平均有效直径，约为，是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，德拜-休克尔-昂萨格电导理论弛豫效应（relaxation effect）由于每个离子周围都有一个离子
23、氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。德拜-休克尔-昂萨格电导理论德拜-休克尔-昂萨格电导理论电泳效应（electrophoretic effect）在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的
24、摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：德拜-休克尔-昂萨格电导理论电导公式式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：6.1 导体分几类？有什么不同？6.5 6.5 辅导答疑 6.1 6.1答：通常将导体分为两类：第第一一类类导导体体，又称电子导体 如金属、石墨等。其特点为：A.自由电子作定向移动而导电；B.导电过程中导体本身不发生变化；C.温度升高，电阻也升高；D.导电总量全部由电子承担。第第二二类类导导体体,又称离子导体如电解质溶液、熔融电解质等，特点为：A.正、负离子作反向移动而导电；B.导电过程中有化学反应发生；C.温度升高
25、,电阻下降；D.导电总量分别由正、负离子分担。6.2 什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？辅导答疑 6.2 6.2答：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。6.3 什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？辅导答疑 6.3 6.3答：发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中阳极是正极。6.4 什么是离子的电迁移率？辅导答疑 6.4 6.4答：在电场中离子运动的速率与离子的本
26、性、溶剂的性质和电位梯度有关，用公式表示为：式中比例系数 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的数值可以用界面移动法测量。它的单位是 。6.5 什么是电导池常数？有什么用处？辅导答疑 6.5 6.5答：电导池常数的定义式为：因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到电导池常数的值，然后用这个电导池测未知溶液的电导率。6.6 电导率与浓度的关系如何？辅导答疑 6.6 6.6答：强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，解离度下
27、降，离子运动速率降低，电导率也降低，如KOH溶液。中性盐如KCl由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大。6.7 摩尔电导率与浓度的关系如何？辅导答疑 6.7 6.7答：由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。6.8 什么是离子独立移动定律？辅导答疑 6.8 6.8答：德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立
28、移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和，这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的无限稀释摩尔电导率可以通过强电解质的无限稀释摩尔率或从表值上查离子的无限稀释摩尔电导率而求得。6.9 电导测定有哪些应用？辅导答疑 6.9 6.9答：1。检验水的纯度；2。计算弱电解质的解离度和解离常数；3。测定难溶盐的溶解度；4。进行电导滴定；5。检测空气中酸性氧化物的含量等。6.10 什么是离子强度？辅导答疑 6.10 6.10答：从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Le
29、wis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：6.11 什么是德拜-休克尔极限定律？有什么适用条件？辅导答疑 6.11 6.11答：德拜-休克尔极限定律的常用表示式为：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。这个公式用来计算离子平均活度系数的理论值。用电动势法可以测定离子平均活度系数的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。6.12 在电镀工业上一般都用钾盐，而不用钠盐，你知道为什么吗？辅导答疑 6.12 6.12答：钠离子的半径虽然比钾离子小，但是钠离子的水合作用却强得多，因而迁移速率比较慢。在电镀工业上，为了减少
30、电解液的电阻，一般都选用钾盐。6.13 在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？辅导答疑 6.13 6.13答：氯离子的运动速度相同，但它的迁移数不同。因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同。6.14 为什么氢离子和氢氧根离子的淌度和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？辅导答疑 6.14 6.14答：因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转，电荷就传过去了。在非水溶液中，它们就没有这个优势。6.15 强电解质
31、如氯化镁的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？辅导答疑 6.15 6.15答：强电解质的摩尔电导率，在溶液不太浓时，等于离子摩尔电导率之和。但选取基本单元时，要使粒子的荷电量相同，若不同时要在前面乘以因子，使等式成立。所以它们的关系是：6.16 对于强电解质的稀溶液，迁移数、离子淌度、离子摩尔电导率和电解质摩尔电导率之间有何关系？这关系有什么用处？辅导答疑 6.16 6.16答：对于强电解质稀溶液，可以假定各物理量近似等于无限稀释时的值，它们的关系如公式表示：这个关系可以用来从实验可测量求实验不可测量，也可以用来从已知物理量求未知量。6.17 什么是电导水？如何制备？辅导答疑 6.1
32、7 6.17答：将溶于水中的无机和有机杂质去除，使水的电导率低于 ,用来配制测量电导的溶液，这种纯水称为电导水。制备时采用石英器皿，在蒸馏水中加入少量高锰酸钾和氢氧化钠，去除水中的有机杂质和二氧化碳，通大气部分要用碱石灰管，防止二氧化碳溶入，这样二次蒸馏得到的水称为电导水，它的电导率小于 。6.18 在电解质溶液中，如果有i 种离子存在，则溶液的电导用那个式子计算？辅导答疑 6.18 6.18答：应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和。在溶液中离子是并联存在，不是串联存在，不能把它们的电阻累加。此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢