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1、第三章 电 解 质 溶 液*Electrolyte Solution第四节第四节 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算第二节第二节 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第一节第一节 强电解质溶液理论强电解质溶液理论第五节第五节 酸碱电子理论酸碱电子理论和和软硬酸碱理论软硬酸碱理论第六节第六节 难溶强电解质难溶强电解质的沉淀的沉淀 溶解平衡溶解平衡 *第三节第三节 酸碱质子理论酸碱质子理论1第一节 强电解质溶液理论三、离子的活度和活度因子二、强电解质溶液理论要点一、强电解质和解离度2电解质电解质一、强电解质和解离度一、强电解质和解离度可溶性电解质可溶性电解质难溶性电解质难溶性电解质强电解质强电解质弱
2、电解质弱电解质 说明说明:电解质的强弱与溶剂有关电解质的强弱与溶剂有关(一般一般以水作溶剂以水作溶剂)。3 强强电电解解质质(strong electrolyte)：在在水水溶溶液液中能完全解离成离子的化合物中能完全解离成离子的化合物。特特点点：强强电电解解质质的的解解离离是是不不可可逆逆的的，不不存存在在解解离离平平衡衡，在在水水溶溶液液中中全全部部以以离离子子状状态态存存在在；导导电电性性强强。包包括括离离子子型型化化合合物物(如如NaCl、KCl)和强极性键化合物和强极性键化合物(如如HCl)。NaCl Na+Cl-例如：例如：（离子型化合物）离子型化合物）HCl H+Cl-（强极性分子
3、）强极性分子）4 弱弱电电解解质质(weak electrolyte)：在在水水溶溶液液中中只只有有少少部部分分分分子子解解离离成成阴阴、阳阳离离子子，大大部部分分以以分子状态存在。分子状态存在。特特点点:弱弱电电解解质质的的解解离离过过程程是是可可逆逆的的,在在溶溶液液中中存存在在一一个个动动态态的的解解离离平平衡衡；导导电电性性弱弱。如如极性共价键化合物极性共价键化合物HAc，HCN，NH3 H2O等等。例如：醋酸的解离平衡如下式所示：例如：醋酸的解离平衡如下式所示：HAcH+Ac-在平衡状态下，在平衡状态下，弱电解质在水溶液中的解离弱电解质在水溶液中的解离程度的大小可以定量地用程度的大小
4、可以定量地用解离度解离度来表示：来表示：5 解离度解离度(degree of ionization)：符号为符号为 是是指指在在一一定定温温度度下下当当解解离离达达到到平平衡衡时时，已已解离的分子数与原有的分子总数之比。解离的分子数与原有的分子总数之比。解解离离度度的的单单位位为为一一，习习惯惯上上用用百百分分率率来来表表示示。解解离离度度的的大大小小可可通通过过测测定定电电解解质质溶溶液液的的依依数性如数性如Tf、Tb或或 等求得。等求得。（3-1）已解离的分子数已解离的分子数原有分子总数原有分子总数思考：为什么？6 某一弱电解质某一弱电解质HA溶液溶液,其质量摩尔浓度其质量摩尔浓度b(HA
5、)为为0.1molkg-1,测得此溶液的测得此溶液的Tf为为0.19K，求该电解质的解离度。求该电解质的解离度。解解：设设该该物物质质的的解解离离度度为为,HA在在水水溶溶液液中中达达到解离平衡时，则有：到解离平衡时，则有：HAH+A-平衡时：平衡时：0.10.1 0.1 0.1例例 3-1 则则 HA+H+A-=(0.1-0.1)+0.1+0.1 =0.1(1+)molkg-17 根据根据 Tf=Kf b 得得0.19K=1.86Kkgmol-1 0.1(1+)molkg-1 所以得所以得 =0.022=2.2%因此：因此：HA的解离度为的解离度为2.2%在相同浓度下，不同电解质的解离度大在
6、相同浓度下，不同电解质的解离度大小反映了电解质的相对强弱，电解质愈弱，小反映了电解质的相对强弱，电解质愈弱，解离度就愈小。通常解离度就愈小。通常(0.1mol kg-1)：*30%强电解质强电解质 8 几种弱电解质溶液的解离度几种弱电解质溶液的解离度 (298K，浓度浓度:0.1mol L-1)物质物质 解离度解离度(%)物质物质 解离度解离度(%)H2CO3 31 H2S 0.07H3PO4 26 HBrO3 0.01H2SO3 20 HCN 0.007HAc 1.3 解离度的大小，除决定电解质的本性外，还与外解离度的大小，除决定电解质的本性外，还与外界因素有关界因素有关(溶剂、温度、浓度溶
7、剂、温度、浓度)。同一弱电解质溶液，浓度愈小，电离度愈大，同一弱电解质溶液，浓度愈小，电离度愈大，因因此此,谈到电离度的大小时谈到电离度的大小时,必须指出该溶液的浓度。必须指出该溶液的浓度。9 理论上，强电解质的解离度应为理论上，强电解质的解离度应为100%。但从一些实验结果但从一些实验结果(例如根据溶液导电性和依数例如根据溶液导电性和依数性实验测得结果性实验测得结果)表明，强电解质在溶液中的解表明，强电解质在溶液中的解离度都小于离度都小于100%。实验测得几种强电解质溶液的解离度实验测得几种强电解质溶液的解离度 （298K，浓度浓度：0.1mol L-1）物质物质 解离度解离度(%)物质物质
8、 解离度解离度(%)HCl 92 NaCl 84HNO3 92 KNO3 83NaOH 84思考思考10二、强电解质溶液理论要点二、强电解质溶液理论要点 1923年年Debye P和和Hckel E提出了电解质提出了电解质离子相互作用理论离子相互作用理论(ion interaction theory）。）。其要点为：其要点为：强电解质在水中是全部解离的；强电解质在水中是全部解离的；离子间通过静电力相互作用，每一个离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓所谓离子氛离子氛（ion atmosphere)。11 Debye-Hc
9、kel的电解质离子相互作用理的电解质离子相互作用理论合理地解释了强电解质的论合理地解释了强电解质的表观解离度表观解离度不是不是100的原因。的原因。溶液离子浓度愈大，离子价数愈高溶液离子浓度愈大，离子价数愈高，离，离子氛作用越强烈，离子移动的速度越小，离子氛作用越强烈，离子移动的速度越小，离子的导电能力就越小，子的导电能力就越小，实际测出的解离度就实际测出的解离度就越小。越小。由于离子氛的存在，离子间相互作用而由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制互相牵制，因而强电解质溶液中的离子并不，因而强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，是独立的自由离子，不能完全自由运动，因因
10、而不能百分之百地发挥离子应有的效能而不能百分之百地发挥离子应有的效能。*12 强电解质解离度的意义和弱电解质不同：强电解质解离度的意义和弱电解质不同：弱电解质的解离度表示解离了的分子的百分数；弱电解质的解离度表示解离了的分子的百分数；强电解质的解离度仅仅反映离子间相互牵制作用的强电解质的解离度仅仅反映离子间相互牵制作用的强弱程度。因此，对于强电解质溶液，强弱程度。因此，对于强电解质溶液，实验求得的实验求得的解离度称为解离度称为表观解离度表观解离度。Debye-Hckel 理论用于理论用于1-1价型电解质的稀薄价型电解质的稀薄溶液比较成功。溶液比较成功。现在已知，在强电解质溶液中，特别是浓度不现
11、在已知，在强电解质溶液中，特别是浓度不低时，正、负离子会部分缔合成离子对低时，正、负离子会部分缔合成离子对*作为独立作为独立单位而运动，使溶液中自由离子的浓度降低。单位而运动，使溶液中自由离子的浓度降低。13三、离子的活度和活度因子三、离子的活度和活度因子 活活度度(activity)：它它是是电电解解质质溶溶液液中中实实际际上能起作用的离子浓度上能起作用的离子浓度。符号为符号为a，单位为单位为一。一。活度活度aB与质量摩尔浓度与质量摩尔浓度bB的关系为：的关系为：aB=bB/b 式中：式中：B称为溶质称为溶质B的活度因子的活度因子(activity factor)，b 为标准质量摩尔浓度（为
12、标准质量摩尔浓度（1molkg-1）。）。（3-2）（一）离子的活度和活度因子的概念（一）离子的活度和活度因子的概念*14 （2）溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，）溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，但不像离子的区别那么大，所以，通常把中性分子但不像离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为的活度因子视为1。（1）当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的）当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即电荷数也少时，活度接近浓度，即 B 1。（3）对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，）对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为一般可以
13、把弱电解质的活度因子也视为1。溶液愈稀，离子间的距离愈大，离子间的溶液愈稀，离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，离子氛和离子对出现的机会愈牵制作用愈弱，离子氛和离子对出现的机会愈少，活度与浓度间的差别就愈小。少，活度与浓度间的差别就愈小。*15 （4）液态或固态的纯物质，以及稀溶液中的）液态或固态的纯物质，以及稀溶液中的溶剂溶剂(如水如水)，其活度均规定为，其活度均规定为 a=1。在电解质溶液中，由于正、负离子同时在电解质溶液中，由于正、负离子同时存在，目前存在，目前单种离子单种离子的活度因子不能由实验的活度因子不能由实验测定，测定，但可用实验方法来求得电解质溶液离但可用实验方法来求得电解
14、质溶液离子的子的平均活度因子平均活度因子 。*16一些强电解质的离子平均活度因子一些强电解质的离子平均活度因子(25)(25)*17离子强度离子强度的定义：的定义：式式中中，bi和和 zi分分别别为为溶溶液液中中第第i 种种离离子子的的质质量量摩摩尔尔浓浓度度和和该该离离子子的的电电荷荷数数，近近似似计计算算时时，也也可可以用以用ci代替代替bi。I 的单位为的单位为molkg-1。（3-3）（二）离子强度（二）离子强度(ionic strength)*离子强度离子强度I 是溶液中的离子产生电场强度的量是溶液中的离子产生电场强度的量度度，仅仅与与溶液中各离子的浓度和电荷数有关，而溶液中各离子的
15、浓度和电荷数有关，而与离子的本性无关。与离子的本性无关。离子的浓度越大，价数越高，则溶液的离子离子的浓度越大，价数越高，则溶液的离子强度越大，离子的牵制作用越强。强度越大，离子的牵制作用越强。18 Debye-Hckel从理论上导出某离子的活度从理论上导出某离子的活度因子与溶液的离子强度关系。因子与溶液的离子强度关系。（3-4）*式式中中，zi为为离离子子i 的的电电荷荷数数，A 为为常常数数，I 是是 以以 molkg-1为为 单单 位位 时时 离离 子子 强强 度度 的的 值值，在在298.15K的水溶液中的水溶液中A值为值为0.509。离子强度离子强度I 反映了离子间作用力的强弱，反映了
16、离子间作用力的强弱，I 值愈大，离子间的作用力愈大值愈大，离子间的作用力愈大,活度因子就愈活度因子就愈小；反之，小；反之，I 值愈小，离子间的作用力愈小，值愈小，离子间的作用力愈小，活度因子就愈大。活度因子就愈大。19 若求电解质离子的平均活度因子时，上式若求电解质离子的平均活度因子时，上式可改写为下列形式：可改写为下列形式：（3-5）z 和和z分分别别为为正正、负负离离子子所所带带的的电电荷荷数数。上上式式只只适适用用于于离离子子强强度度小小于于0.01molkg-1的的极极稀稀溶液。溶液。对于较高离子强度的溶液，必须进行修正对于较高离子强度的溶液，必须进行修正或20 (1)试计算试计算0.
17、010molkg-1NaCl溶液在溶液在25的的离子强度、活度因子、活度和渗透压力。离子强度、活度因子、活度和渗透压力。解：解：例例 3-2 由计算可知，对于由计算可知，对于1-1价型的强电解质在数值价型的强电解质在数值上等于浓度。上等于浓度。21a=bB/b根据根据 i cBRTi 2 实验测得实验测得值为值为43.1kPa，与上述用离子活度与上述用离子活度计算的计算的值比较接近，与不考虑活度值比较接近，与不考虑活度*时的计算值时的计算值(49.6kPa)相差较大。相差较大。22（2）(2)计算计算0.020molkg-1KBr+0.030molkg-1ZnSO4溶液的离子强度。溶液的离子强
18、度。例例 3-223 从严格意义上讲，对于强电解质溶从严格意义上讲，对于强电解质溶液，必须对其进行活度因子的校正。液，必须对其进行活度因子的校正。除非特别申明，对强电解质稀溶液除非特别申明，对强电解质稀溶液我们一般不考虑活度因子的校正我们一般不考虑活度因子的校正。24第二节第二节 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡一、弱酸弱碱的解离平衡及其平衡常数一、弱酸弱碱的解离平衡及其平衡常数例如例如，醋酸在水中的解离平衡：醋酸在水中的解离平衡：HAc+H2OH3O+Ac-又如又如，氨在水中的解离平衡：氨在水中的解离平衡：NH3+H2O NH4+OH-上述反应达平衡时称为上述反应达平衡时称为酸碱解离平衡
19、酸碱解离平衡，或，或酸酸碱平衡碱平衡（acidbase equilibria）。）。与其它化学平衡一样，与其它化学平衡一样，酸碱平衡酸碱平衡具有化学平具有化学平衡的一切特征，符合化学平衡的共同规律，因此衡的一切特征，符合化学平衡的共同规律，因此每个酸碱解离平衡都有其平衡常数。每个酸碱解离平衡都有其平衡常数。*25例如例如，醋酸的解离平衡常数：醋酸的解离平衡常数：H2O可看成是常数，上式可写为：可看成是常数，上式可写为：Ka称为称为酸解离常数酸解离常数(acid dissociation constant)。Ka是水溶液中酸强度的量度，在一定温度下，是水溶液中酸强度的量度，在一定温度下，其值一定
20、。其值一定。Ka值愈大，酸性愈强，反之亦然。值愈大，酸性愈强，反之亦然。*（3-6）26 一些弱酸的一些弱酸的Ka值非常小，为了使用方便，常值非常小，为了使用方便，常用用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。表示，它是酸解离常数的负对数。表表3-2列出一些最常用的弱酸的列出一些最常用的弱酸的pKa值，更多值，更多的数据列在附录三的表的数据列在附录三的表2。*Ka值大于值大于10时为强酸。时为强酸。HAc HClO HCNKa 1.7510-5 3.910-8 6.210-10 27 类似地，氨的解离平衡常数称为类似地，氨的解离平衡常数称为碱解离常碱解离常数数(base dissociation
21、constant)为为 Kb：H2O可看成是常数，上式可写为：可看成是常数，上式可写为：Kb称为称为碱解离常数碱解离常数(base dissociation constant)。Kb是水溶液中碱强度的量度，在一定温度下，是水溶液中碱强度的量度，在一定温度下，其值一定。其值一定。Kb值愈大，碱性愈强，反之亦然。值愈大，碱性愈强，反之亦然。pKb是碱解离常数的负对数。是碱解离常数的负对数。（3-7）28HA+H2O A-+H3O+平衡建立后，若增大溶液中平衡建立后，若增大溶液中HA的浓度，的浓度，则平衡被破坏，向着则平衡被破坏，向着HA解离的方向移动，即解离的方向移动，即H3O+和和A-的浓度增大
22、。的浓度增大。弱酸弱酸HA在水中的质子传递平衡为在水中的质子传递平衡为 1.浓度对平衡移动的影响浓度对平衡移动的影响二、酸碱平衡的移动二、酸碱平衡的移动（一）浓度对酸碱平衡的影响：（一）浓度对酸碱平衡的影响：29例例3-3 计算计算0.100 molL-1HAc溶液的解离度溶液的解离度及及H3O+解解:HAc的的Ka=1.7510-5 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)c 0 0 c-x x x Ka=x2/(c-x)H3O+=1.3210-3 molL-1 =H3O+/c=1.32%30 表表3-3 不同浓度不同浓度HAc的解离度的解离度和和H+结果表明：结果表明：
23、c(HAc)，H+，但，但 *c/(mol.L-1)(%)H+/(mol.L-1)0.200.9351.8710-30.1001.321.3210-30.02002.955.9210-4 2.稀释定律稀释定律 稀稀释释弱弱酸酸溶溶液液，弱弱酸酸HA的的浓浓度度减减小小，H3O+也也相相应应减减小小，但但随随溶溶液液的的稀稀释释，弱弱酸酸的的解解离离度度却却增增大大，酸酸解解离离平平衡衡向向解解离离方方向向移移动动，这这称称为为稀稀释释定定律律(dilution law)。*31 在在HAc溶液中加入少量含有相同离子的溶液中加入少量含有相同离子的NaAc，*（二）同离子效应对酸碱平衡的影响（二）
24、同离子效应对酸碱平衡的影响HAc+H2O H3O+Ac-平衡移动方向平衡移动方向+Ac-+Na NaAc32 同同理理，在在NH3H2O中中，若若加加入入少少量量含含有有相相同离子的强电解质同离子的强电解质NH4Cl(或或NaOH)，*同离子效应同离子效应(common ion effect)：在弱电解在弱电解质质的的水水溶溶液液中中，加加入入与与弱弱电电解解质质有有相相同同离离子子*的的易易溶溶性性强强电电解解质质，使使弱弱电电解解质质的的解解离离度度降降低低的的现象现象。NH3+H2O NH4+OH-平衡移动方向平衡移动方向 +NH4+Cl-NH4Cl33 在在0.10molL-1HAc溶
25、溶液液中中加加入入固固体体NaAc,使使其其浓浓度度为为0.10molL-1(设设溶溶液液体体积积不不变变)，计计算算溶溶液液的的H3O+和解离度和解离度。平衡时平衡时:0.1-x x 0.1+x 0.1molL-1 0.1molL-1解：解：HAc+H2O H3O+Ac-例例3-4根据根据*34=1.7510-4=0.0175%0.100 molL-1 HAc溶液溶液=1.32%，H+=1.3210-3 molL-1。由于同离子效应，由于同离子效应，H+和和HAc的解离度降低为原来的的解离度降低为原来的1/75。可用同离子效应控制溶液可用同离子效应控制溶液中某离子浓度和中某离子浓度和溶液的溶
26、液的pH。对生产实践和科学实验都具有实对生产实践和科学实验都具有实际意义。际意义。*可见，可见，同离子效应影响显著同离子效应影响显著，实际计算中实际计算中不能忽略其影响。不能忽略其影响。35 在弱电解质的溶液中，加入与弱电解质不在弱电解质的溶液中，加入与弱电解质不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度度略有略有增大，这种作用称作增大，这种作用称作盐效应盐效应。（三）盐效应对酸碱平衡的影响（三）盐效应对酸碱平衡的影响原因：原因：离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大作用增大,离子相互碰撞形成分子的机会减少。
27、离子相互碰撞形成分子的机会减少。产生同离子效应的同时，一定伴随盐效产生同离子效应的同时，一定伴随盐效应的发生。但同离子效应的影响比盐效应要应的发生。但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。不会产生显著影响。36第三节 酸碱质子理论三、水的质子三、水的质子自递自递平衡平衡二、酸碱二、酸碱反应的实质反应的实质一、质子酸碱的概念一、质子酸碱的概念四、四、共轭酸碱解离常数的关系共轭酸碱解离常数的关系37酸和碱是两类重要的电解质。酸和碱是两类重要的电解质。什么是酸？什么是碱？什么是酸？什么是碱？*1887年阿仑尼乌斯年阿仑
28、尼乌斯(S.Arrhenius)对对酸碱酸碱的本质提出了自己的观点的本质提出了自己的观点*，即酸碱电离理论。，即酸碱电离理论。他认为：他认为：在水溶液中在水溶液中:解离出的阳离子全部是解离出的阳离子全部是H+的物质叫的物质叫酸酸(acid)；解离出的阴离子全部是解离出的阴离子全部是OH-的物质叫的物质叫碱碱(base)。酸碱反应的实质酸碱反应的实质H+和和OH-结合生成水。结合生成水。38Arrhenius的电离理论的优点：的电离理论的优点：酸碱电离理论成功地解释了一部分含有酸碱电离理论成功地解释了一部分含有H+或或OH-的物质在水溶液中的酸碱性。的物质在水溶液中的酸碱性。Arrhenius的
29、解离理论的局限：的解离理论的局限：解离理论把酸碱反应只局限于解离理论把酸碱反应只局限于水溶剂水溶剂中且中且必须含有可解离的必须含有可解离的H+或或OH-，这种局限性就必这种局限性就必然产生许多与化学事实相矛盾的现象然产生许多与化学事实相矛盾的现象*。针对这些情况，人们又分别提出了针对这些情况，人们又分别提出了酸碱质酸碱质子理论子理论、路易斯酸碱电子理论路易斯酸碱电子理论和和软硬酸碱理论软硬酸碱理论。39一、酸碱的概念一、酸碱的概念 1.1923年，年，J.N.Bronsted和和T.M.Lowry分分别提出了别提出了酸碱质子理论酸碱质子理论，他们认为：，他们认为：凡能给出质子凡能给出质子(H+
30、)的分子或离子都是酸的分子或离子都是酸(acid)。例例 HCl、HAc、NH4+、H3O+、H2PO4-、它们是质子的给体。它们是质子的给体。例例 Cl-、NH3、OH-、Ac-、HPO42-，碱碱是质子的受体。是质子的受体。凡能接受质子凡能接受质子(H+)的分子或离子都是碱的分子或离子都是碱(base)。40 酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。HClH+Cl-HAcH+Ac-酸酸H+碱碱 酸与碱的关系可用下式表示为酸与碱的关系可用下式表示为*H2CO3H+HCO3-HCO3-H+C
31、O3 2-H3O+H+H2 O H2 OH+OH-Al(H2O)63+H+Al(H2O)5OH2+41 上述关系式又称上述关系式又称酸碱半反应酸碱半反应(half reaction of acid-base)式，酸碱半反应两边的酸碱物质称式，酸碱半反应两边的酸碱物质称为为共轭酸碱对共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base)。一种酸释放一个质子后形成其一种酸释放一个质子后形成其共轭碱共轭碱(conjugated base)，或者说一种碱结合一个质或者说一种碱结合一个质子后而形成其子后而形成其共轭酸共轭酸(conjugated acid)，酸比酸比它的共轭碱多一个质子。
32、即：它的共轭碱多一个质子。即：共轭酸碱对共轭酸碱对是只相差一个质子的一对酸碱是只相差一个质子的一对酸碱 共共轭轭酸酸碱碱对对的的关关系系：酸酸中中有有碱碱，碱碱可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。42由质子酸碱的概念可知：由质子酸碱的概念可知：（1）有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共轭酸碱对中却是碱，这种物质称为在另一个共轭酸碱对中却是碱，这种物质称为两两性物质性物质(amphoteric substance)。（2）质子理论中无盐的概念。质子理论中无盐的概念。例例如如Na2CO3，在在电电离离理理论论中中是是盐盐，但但是
33、是CO32-在在酸酸碱碱质质子子理理论论中中是是碱碱,Na+既既不不给给出出质质子子，又又不不结合质子，称为非酸非碱物质。结合质子，称为非酸非碱物质。*（3）在一个共轭酸碱对中，酸越强，其共轭碱在一个共轭酸碱对中，酸越强，其共轭碱越弱；反之亦然。越弱；反之亦然。酸碱质子理论体现了酸和碱相互转化和相互依存酸碱质子理论体现了酸和碱相互转化和相互依存的关系，并且大大地扩大了酸碱物质的范围。的关系，并且大大地扩大了酸碱物质的范围。43 例如例如HAc在水溶液中存在两个酸碱半反应在水溶液中存在两个酸碱半反应：酸碱半反应酸碱半反应1 HAcH+Ac-酸酸1 碱碱1酸碱半反应酸碱半反应2 H+H2OH3O+
34、碱碱2 酸酸2 二、酸碱反应的实质二、酸碱反应的实质酸碱半反应式酸碱半反应式:酸酸H+碱碱 这种酸碱共轭关系的表达形式，并不是这种酸碱共轭关系的表达形式，并不是一种实际反应式。一种实际反应式。44H+酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1共轭共轭共轭共轭HAc+H2OH3O+Ac-两式相加得：两式相加得：可见，两个共轭酸碱对半反应的净结果是可见，两个共轭酸碱对半反应的净结果是HAc把质子把质子H+传递给了传递给了H2O。如果没有酸碱半如果没有酸碱半反应反应2的存在，没有的存在，没有H2O接受接受H+，则，则HAc就不能就不能发生在水中的解离。发生在水中的解离。*45 质子酸碱反应的实质：质子酸碱反应的
35、实质：两对共轭酸碱对之间的两对共轭酸碱对之间的质子传递反应质子传递反应。这种质子传递反应，既不要求反应必须在这种质子传递反应，既不要求反应必须在溶液中进行，也不要求先生成独立的质子再加溶液中进行，也不要求先生成独立的质子再加到碱上，而只是质子从一种物质到碱上，而只是质子从一种物质(酸酸1)转移到另转移到另一种物质一种物质(碱碱2)中去；中去；因此，酸碱反应可在因此，酸碱反应可在水溶液水溶液中进行，也可中进行，也可在在非水溶剂非水溶剂中或中或气相中气相中进行。进行。46 酸碱解离反应是质子转移反应酸碱解离反应是质子转移反应，如，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反在水溶液中的解离反应是由
36、给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。应和接受质子的半反应组成的。*水是两性物质，它的自身解离反应也水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。是质子转移反应。H+酸酸(1)碱碱(2)酸酸(2)碱碱(1)HF(aq)H+F-(aq)H+H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)47 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。反应。例如例如NaAc水解：水解：酸酸(1)碱碱(2)酸酸(2)碱碱(1)H+NH4Cl水解：水解：酸酸(1)碱碱(2)酸酸(2)碱碱
37、(1)H+Ac-+H2O OH-+HAc +H2O H3O+NH348 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。碱的质子转移反应。例如例如NH4Cl的生成：的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：液氨中的酸碱中和反应：H+49 建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。关系，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。酸碱质子理论的优点酸碱质子理论的优点:与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围。与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围。酸碱反应的本质是质子的传递过程，符酸碱反应的本质是质子的传递过程，符合这种
38、要求的反应都可划归为酸碱反应，从而合这种要求的反应都可划归为酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围。不仅包括通常所说的扩大了酸碱反应的范围。不仅包括通常所说的中和反应，也包括酸碱解离反应和水解反应。中和反应，也包括酸碱解离反应和水解反应。例如例如：HAc在水中是弱酸，在液氨中是强酸在水中是弱酸，在液氨中是强酸；冰醋酸中冰醋酸中,下列酸由强到弱的顺序是下列酸由强到弱的顺序是：HClO4HClH2SO4 HNO350质子的自递反应质子的自递反应:同种分子间的质子传递反应。同种分子间的质子传递反应。三、水的质子自递平衡（一（一)水的质子自递平衡和水的离子积水的质子自递平衡和水的离子积H+H2O+H2O
39、H3O+OH-水的质子自递反应的平衡常数：水的质子自递反应的平衡常数：51 水是极弱的电解质，式中的水是极弱的电解质，式中的H2O可看作可看作是一常数，将它与是一常数，将它与K 合并，得：合并，得：即：即：(3-10)K w称为称为水的质子自递平衡常数水的质子自递平衡常数(proton self-transfer constant)，又称又称水的离子积水的离子积(ion product of water)。52实验测得实验测得:25,在纯水中在纯水中,Kw=1.0110-14 H3O+=OH-=1.010-7(molL-1)Kw=H3O+OH-适用于纯水和任何适用于纯水和任何稀溶液，无论溶液是
40、中性、酸性或是碱性。稀溶液，无论溶液是中性、酸性或是碱性。Kw值与温度有关，温度越高，值与温度有关，温度越高，Kw越大。越大。*不同温度下的不同温度下的Kw见见附录三，附录三，P315，表表153 在水溶液中同时存在在水溶液中同时存在H+和和OH-，它们的含它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。量不同，溶液的酸碱性也不同。（二（二）水溶液的）水溶液的pH pH：定义为氢离子活度的负对数值定义为氢离子活度的负对数值。在稀溶液中，浓度和活度的数值十分接近，在稀溶液中，浓度和活度的数值十分接近，可用浓度的数值代替活度。可用浓度的数值代替活度。pH=-lgH+54（-lgH3O+)(-lgOH-)=-l
41、g KwpH+pOH=pKw=14(25 oC)pH的使用范围的使用范围:0.0 14.0 H+或或OH-的浓度小于的浓度小于1molL-1，相应的相应的pH和和pOH范围一般在范围一般在0.0 14.0。在这个范围。在这个范围以外，用浓度以外，用浓度c(molL-1)表示酸碱性更方便些。表示酸碱性更方便些。由于由于 H3O+OH-Kw对对 H3O+OH-Kw 两边取负对数得：两边取负对数得：55在室温条件在室温条件(25)下，水溶液酸碱性的判据：下，水溶液酸碱性的判据：1.中性溶液：中性溶液：H+=OH-=1.010-7molL-1，pH7；2.酸性溶液：酸性溶液：H+1.010-7molL
42、-1OH-，pH 7，而且而且H+越大，即越大，即pH越小，溶液酸性越强；越小，溶液酸性越强；3.碱性溶液：碱性溶液：H+1.010-7molL-17，而且而且H+越小，即越小，即pH越大，溶液碱性越强。越大，溶液碱性越强。56四、共轭酸碱解离常数的关系四、共轭酸碱解离常数的关系1.一元弱酸弱碱一元弱酸弱碱例如：对于例如：对于HAc与其共轭碱与其共轭碱Ac则有则有57 则可以得到则可以得到 Ka Kb=H3O+OH-=Kw （3-11）可见，可见，Ka与与Kb成反比，说明：成反比，说明：酸愈强，酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。若已知酸的解离平衡常数
43、若已知酸的解离平衡常数Ka，就可以求出就可以求出其共轭碱的解离平衡常数其共轭碱的解离平衡常数Kb58已知已知NH3的的Kb为为1.810-5，试求，试求NH4+的的Ka。2.多元弱酸（或弱碱）多元弱酸（或弱碱）对于对于多元弱酸多元弱酸(或多元弱碱或多元弱碱)在水中的在水中的质子传递反应是分步进行的。质子传递反应是分步进行的。例如例如H3PO4，其质子传递分三步，每其质子传递分三步，每一步都有各自的质子传递平衡和相应的平一步都有各自的质子传递平衡和相应的平衡常数。衡常数。解：解：NH4+是是NH3的共轭酸，故的共轭酸，故 Ka=Kw/Kb=1.0010-14/(1.810-5)=5.610-10
44、 例例 3-5 59 H3PO4+H2O H2PO4-+H3O+H2PO4-+H2O HPO42-+H3O+HPO42-+H2O PO43-+H3O+60 注注意意：多多元元弱弱酸酸的的解解离离，以以解解离离出出第第一一个质子个质子(H+)为一级解离为一级解离，解离常数为，解离常数为Ka1。同同样样:其其质质子子碱碱的的解解离离，以以结结合合第第一一个个质质子子(H+)为一级解离为一级解离，解离常数为，解离常数为Kb1。H3PO4、H2PO4-、HPO42-都为酸，它们的都为酸，它们的共轭碱分别为共轭碱分别为H2PO4-、HPO42-、PO43-，其质其质子传递平衡常数为子传递平衡常数为:*P
45、O43-+H2O HPO42-+OH-61HPO42-+H2O H2PO4-+OH-H2PO4-+H2O H3PO4+OH-PO43-+H2O HPO42-+OH-62共轭酸共轭酸 HA Ka(aq)pKa(aq)共轭碱共轭碱AH2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO42-H2O5.910-21.410-26.910-36.310-41.810-41.710-54.510-76.210-84.710-112.410-121.010-141.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214表表 在水溶液中的共轭
46、酸碱对和在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（值（25 oC）HC2O4-HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO3 2-PO43-OH-酸酸性性增增强强碱碱性性增增强强63解：解：已知已知H2CO3的的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11 求求CO32-的的Kb1 和和Kb2。例例3-664Ka Kb=H3O+OH-=Kw （3-11）*（3.12）（3.13）HB+H2O B-+H3O+（3-6）65酸碱质子理论酸碱质子理论认为：认为：*凡能给出质子凡能给出质子(H+)的分子或离子都是酸的分子或离子都是酸(acid)。凡能接受质子凡能接受质子(H+)的分
47、子或离子都是碱的分子或离子都是碱(base)。酸碱反应的实质酸碱反应的实质:两对共轭酸碱对之间的两对共轭酸碱对之间的质子传递反应质子传递反应。H+酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1共轭共轭共轭共轭HAc+H2OH3O+Ac-66一、强酸或强碱溶液一、强酸或强碱溶液第四节第四节 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算三、多元酸碱溶液三、多元酸碱溶液二、一元弱酸或弱碱溶液二、一元弱酸或弱碱溶液四、两性物质溶液四、两性物质溶液67一、强酸或强碱溶液一、强酸或强碱溶液 自学自学 在一般浓度下：在一般浓度下：对于强酸对于强酸HA：H3O+=c(HA)对于强碱对于强碱B：OH-=c(B)。但但是是当当强强酸酸或或强
48、强碱碱的的浓浓度度很很稀稀，溶溶液液的的H3O+或或OH-20Kw又因又因ca/Ka=0.100/(1.7510-5)500故故可用最简式可用最简式（3-13）计算：计算：该该溶液的溶液的pH为：为：pH=2.88 73Ac-H3O+1.32103 molL-1HAc(0.1-1.3210-3)molL-1 0.100 molL-1 OH-=Kw/H3O+=7.5810-12 molL-1 74 将将4.10 g固固体体NaAc配配制制成成0.500 L水水溶溶液液，计计算该溶液的算该溶液的pH。已知已知Ka(HAc)=1.7510-5。例例 3-8解：解：NaAc溶溶于于水水后后完完全全离离
49、解解成成Na+和和Ac-，溶溶液的液的pH主要由主要由Ac-决定。决定。c(Ac-)=4.10g/(82.03 gmol-10.500 L)=0.100 molL-1 Kb(Ac-)=KwKa(HAc)=5.7110-10 由于：由于：cKb20Kw，且，且cKb500 所以所以：Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)pOH=5.12，pH=14.00-5.12=8.88 75计算计算0.100molL-1NH4Cl溶液的溶液的pH。(已知已知Kb(NH3)=1.7910-5)解：解：因因NH4+是是NH3的共轭酸，则的共轭酸，则NH4+的的KaKaca 20Kw,ca/K
50、a=0.100/(5.5910-10)500，=7.510-6(molL-1)pH=5.13 例例3-9 76三、多元酸碱溶液三、多元酸碱溶液*H2A +H2O HA-+H3O+例如：例如：二元酸二元酸H2A，其第一步质子传递反应为其第一步质子传递反应为 第二步质子传递反应为：第二步质子传递反应为：HA-+H2O A2-+H3O+H2O+H2O H3O+OH-Kw=H3O+OH-水的质子自递平衡为水的质子自递平衡为：在在上上述述三三个个平平衡衡中中，都都有有H3O+，H3O+需需同同时时满足上述三个平衡，即满足上述三个平衡，即H3O+是同一个值。是同一个值。*77 (1)当当Ka1ca20Kw