06——有机文档资料文档.docx

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1、第六章对映异构学习要求:1 .掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性 碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概 念。2 .掌握书写费歇尔投影式的方法。3 .掌握构型的D、L和R、S标记法。4 .掌握判断分子手性的方法。5 .初步掌握亲电加成反响的立体化学。异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下:构造异构一同分异构一立体异构一对映异构是指分子式、构造式相同,碳干异构“立置异构，官能团异构互变异构顺反异构构型异构一一对映异构暗科同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的

2、旋转 方向（旋光性能）不同。例如，丁二烯水合得到两种2-丁醇V?HCH3CH=CHCH3 + HOH ACH3cH2C-C% + CH3cH2C-C%OHHbp 99,5 99.5 d0.80630.8063旋光性右旋左旋投影原那么:1横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。20横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的 后面。3将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。使用费歇尔投影式应注意的问题：a基团的位置关系是“横前竖后”b不能离开纸平面翻转180。；也不能在纸平面上旋转90或270。与原构 型相比。C将投影式在纸平面上旋转180。，仍

3、为原构型。2.判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）、将投影式在纸平面上旋转180。，仍为原构型。H在纸平面 180 HOCOOHHOH（2）、任意固定q枪基团不动，依次顺时针或反向髀捌换另三个基团的位置,HOH =ch3HOH =ch3不会改变原构型。ch3OH 二c2H5（3）、对调任意两个基团的位置,（3）、对调任意两个基团的位置,对调偶数次构型不变，对调奇数次那么为原OH与H对调一次CHO与CH2。琼j调一次OH与H对调一次Hch2oh）第8页，共19页构型的对映体。例如：CHOCH2OHHOH HOHCH 2OHCHOY)同一构型-V-对映体 6-4含两个手性碳原子化合物的对映异构

4、从上面的讨论，含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，那么含有两个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢？一、 含两个不同手性碳原子的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：附CH-Br CH-BrCOOH CH-OH CH-CI COOHCOOH CH-OH CH-CI COOH产 CH-OH ，H-C6H5 ch32, 3-二溟戊烷2-羟基-3-氯丁二酸（氯代苹果酸）3-苯基-2-丁醇CH2cH3我们以氯代苹果酸为例来讨论1 .对映异构体的数目其Fischer投影式如下:COOHHOHHOm.pCOOHCOOHOHHOCOOHCOOH(1)173, COOH对映体 （

5、2）COOH(3)： COOH对映体 （4）173167167+7.1 j-9.3+9.3(土 )外消旋体m.p i45外消旋体m.p i57J非对映体含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有20个，外消旋体的数目2个。2 .非对映体不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性 中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：1物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2比旋光度不同。3旋光方向可能相同也可能不同。4化学性质相似，但反响速度有差异。二、含两个相同手性碳原子的化合物酒石酸、2, 3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。* *CH 3-pH-CH-CH*

6、*HCXXCHCH-COOHOH OH同一物质 （4）k, JY 00（ ）酒石酸 外消旋体同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体（m）酒石酸内消旋体（分子中有对称面）第10页，共19页(3)、(4)为同一物质，因将(3)在纸平面旋转180。即为(4)o因此， 含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2。个，外消旋体数 目也少于2个。内消旋体与外消旋体的异同相同点：都不旋光不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物， 可拆分开来。酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数见P表6-3o从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性 的。故不能说含

7、手性碳原子的分子一定有手性。 65构型的标记一一R、S命名规那么1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根 据化合物的实际构型或投影式就可命名。R、S命名规那么：1 .按次序规那么将手性碳原子上的四个基团排序。2 .把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由 大一中一小的顺序，假设是顺时针方向，那么其构型为R (R是拉丁文Rectus 的字头，是右的意思)，假设是反时针方向，那么构型为S (Sinister,左的 意思)。实例：按次序规那么OH COOH CH3 Hu反时针排列s型U 反时针排列s型c2H5c2H5基团顺序Br C2H5 CH

8、3 H a顺时针排列r型快速判断Fischer投影式构型的方法:1当最小基团位于横线时，假设其余三个基团由大一中一小为顺时针方向,那么此投影式的构型为S,反之为R。20当最小基团位于竖线时，假设其余三个基团由大一中一小为反时针方向,那么此投影式的构型为R,反之为S。实例：CHOCH2OH基团次序OHCHOCH2OH最小基团（H）位于横线R-构型BrClch3基团次序Br Cl CH3 H 最小基团（H）位于横线 Sr构型H基团次序 NH2 COOH CH3 H 最小基团（H）位于竖线R-构型CH3 cch2- d aCH(CH 3)2Cl ch3基团次序 ci CH2 CH-CH3 ch3 最

9、小基团（CH位于竖线S-构型含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。CI基团次序C寸OH CHCH3 CH3 HC3* Cl CHCH3 ch3 hOH(2R,3R) 3-氯-2-丁醇Br基团次序Br CHCH2cH3 CH3 HC3* Br CHCH3 CH3 HIBr(2S,3S) 2, 3-二溟戊烷基团次序c2*C3*BrICl CHCH3 ch3 hBr f HCH3 CH3 H第12 6-6环状化合物的立体异构1.两个不同的二取代基，顺反异构都没有对称面和对称中心，因此有四个构型异构体。构型异构体。有顺反异构顺式

10、反式Q顺式3.两个相同的取代基，1,2-二技基环丙烷,有三个构型异构体。顺式（内消旋体）、六元环衍生物六元环上六个C原子不在同一平面上，一般以椅式构象存在。例一：1,2-环已二甲酸（结合模型）反式:COOH CCX3Hee两种构象可相互转变,其中ee型稳定,平衡中占优势。ee型的对映异构体已 拆分，其比旋光度为18.2。eaae例二、1,3-环己烷二甲酸用平面结构，得出的结论和构象式是一致的。COOHHHHCXXj/例三、斗环已烷二甲修恤反异也都有对称麻0既对映异构体。顺式 H hCOOH COOHCOOH H版式 COOH反式顺式 6-7不含手性碳原子化合物的对映异构在有机化合物中，有些旋光

11、性物质的分子并不含有手性碳原子。常见 的有以下几类。一、丙二烯型化合物如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各 在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。有手性ab /c=c=c无手性如2, 3-戊二烯就已别离出对映异构体。第14页，共19页单键旋转受阻碍的联苯型化合物1 .关于什么样的基团受阻不能在同一平面内，要通过实验测得。2 .联苯能拆开的必要条件是：邻位上的基团大到足以使绕中心键的自由旋转缓慢. 在联苯体系的两个环上都是不对称的取代。两个苯环不能在同一平面内两个苯环成一定的角度例一：2, 6-二竣基2 ,6 -二硝基联苯N02HOOCN02HO

12、OCN02 HOOC能满足条件a,但不满足条件b。因为环是对称取代，分子不是手性分子。分子有对称面，无手性。例二：6,6-二硝基-2,2, -二竣基联苯（幻灯片139号）COOHCOOHHOOCO2N两个分子没有对称面和对称中心,有对映异构。三、 含有其他手性中心的化合物 6-8 外消旋体的拆分许多旋光物质是从自然界生物体中别离获得的，如在实验室中用非旋光物 质去合成旋光物质，通常得到的多是外消旋体。例如，正丁烷氯代反响得到的 2-氯丁烷是外消旋体a2 2a.CH3cH2cH2cH3 + Cl- CH3CH2CHCH3 + HC1CH3cH2aHe% + Cl2 CH3CH2CHCH3 + C

13、l-CI外消旋体CH3R构型S构型Cf 9rHc2H5C2H5*a CH3cH2cHeH3夕卜消旋体ClH3cCH3cH2cH2cH3 + Cl2烷基游离基其中心C原子是sp2杂化，呈平面三角形，C12从平面两侧进攻 烷基游离基其中心C原子的几率是相等的，因此产生等量的对映异构体。产物 是外消旋体，没有旋光性。立体化学知识为反响历程提供了有力的根据。如要合成其中一种对映体，往往需将外消旋体分开为右旋体和左旋体。将 外消旋体分开为右旋体和左旋体的过程称为外消旋体的拆分。通常有下面几种 方法。一、化学方法第16页，共19页根据外消旋的性质，显然对合成的外消旋体不能通过普通的物理或化学 方法将它分为

14、两个对映体。因为对映体的理化性质完全相同。通过化学方法把组成外消旋体的一对对映体与一旋光物质反响，使生成非 对映体，再利用非对映体的物理性质的差异到达别离的目的。(+)酸+ (+)碱-(-)酸外消旋体 旋光加成物(+)酸(+)碱盐(-)酸(+)碱盐非对映体利用溶解度的不同别离二、晶种法 这是最经济的方法。这个方法是当一个溶液含有稍微过量的一对对映体之一，它就先沉淀出来, 而且沉淀出来的量为过量的一倍多。过滤后，滤液中另一对映体又过量，升温 加入外消旋体，冷却时，另一对映体就会沉淀出来，通过这种方法，只是第一 次加入一个光活性对映体，就能交替地把外消旋体分为左右旋体。三、生物方法利用生物体对于外

15、消旋体表现出的选择性，也可以用来拆分外消旋体。此法的特点：1 .外消旋体中的一个异构体被生物体同化，而只得保存另一个异构体，因 而原料损失了一半。2 .用这种方法，溶液不能太浓，还需要在培养液中加入营养物质，这又给 产品纯化带来了很大的困难。3 .恰当的微生物很难找，从而在应用上有一定的局限性。 6-9 亲电加成反响的立体化学烯燃亲电加成反响的历程可通过加成反响的立体化学实验事实来证明，我 们以2-丁烯与澳的加成为例进行讨论。在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。镜子ch3右旋-2-丁醇CHO HCH2cH3左旋-2-丁醇可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构 体

16、。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对 映异构体又称为旋光异构。为什么要研究对映异构呢？因：1 .天然有机化合物大多有旋光现象。2 .物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右 旋的不行）。3 .用于研究有机反响机理。 61物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性1 .平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。（1 ）光的前进方向与振动方向（2）普通光的振动平面图6.1光的传播在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴 互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线那么被挡住。 这种只在一

17、个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。第2页，共19页实验:HBr-CH 3BrHCH3CH 3外消旋体+ Br23-E-EQ CH-U-CH内消旋体2-丁烯与漠的加成的立体化学事实说明，加漠的第一步不是形成碳正离子假设是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，澳负离子可从平面的两 面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。内消旋体外消旋体用生成澳离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。第18页，共19页形成的环状结构中间体（澳离子），即阻碍环绕碳碳单键的旋转，同时也 限制Br-只能从三元环的反面进攻，又因瓦-进攻两个碳原子的机会均等,

18、因此得到的是外消旋体。反-2-丁烯与澳加成同上讨论，产物为内消旋体。上述顺-2-丁烯与滨加成主要得到外消旋体产物的反响是有立体选择性的 反响。但凡一个反响能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为 有立体选择性的反响。其他烯炫与浪的加成都为反式加成，但其立体选择性与反响条件有一定的 关联。晶轴普通光2.物质的旋光性Nicol棱晶平面偏振光能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物 质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左 旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用a表示。二、旋光仪与比

19、旋光度1.旋光仪测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要局部是有两个尼可尔棱晶（起 偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见巳2。假设盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的 角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，那么必须将检偏镜旋 转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度a。 如以下图所示旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的 浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比拟各种不同 旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中 读到的旋光度

20、关系如下。测定温度，旋光度（旋光仪上的读数）/ /比选光度IZ波长L x CI 、溶液的浓度（g/ml）（钠光D）盛液长度（分米dm）当物质溶液的浓度为盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度 即为比旋光度。假设所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的c换 成液体的密度d即可。最常用的光源是钠光（D）,人=589. 3nm,所测得的旋光度猛为所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶 20剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇用其比旋光度为：=+3. 79 （乙醇，5%）o上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定 物质的纯度。具体实例见P

21、.。第4页，共19页6-2对映异构现象与分子结构的关系一、对映异构现象的发现（自学，见P.）二、手性和对称因素1.手性（以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列）COOHCOOHH3C透视式hqh ch3COOHOH -COOH -*CH3- 顺时针排列反时针排列特征：（1）、不能完全重叠，（2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特 征，称为分子的手性。具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。但凡含有一个手性碳原子的有机化

22、合物分子都具有手性，是手性分子。3.分子对称因素物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素 来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（1）对称面假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称 面，例如:对称面对称面ClH具有对称面的分子无手性。(2)、对称中心假设分子中有一点P,通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同 的原子或基团，那么点P称为分子的对称中心。例如：有对称中心的分子没有手性。物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光 性。6-

23、3含一个手性碳原子化合物的对映异构一、对映体1 .对映体一一互为物体与镜象关系的立体异构体。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体(简称为对映体)。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构 体又称为旋光异构体。2 .对映体之间的异同点(1)、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向 相反P128.第6页，共19页(2)、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反响速度有差异，生理作用的不同等。二、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用(土)来表示。外消旋体与对映体的比拟(以乳酸为例):旋光性物理性质外消旋体不旋光mp 18对映体旋光mp 53 化学性质生理作用基本相同各自发挥其作用基本相同旋体的生理功能三、 对映体构型的表示方法1.构型的表示方法对映体的构型可用立体结构(楔形式和透视式)和费歇尔(E Fischer)投影式表示,(1)、立体结构式COOHQOOHCOOHCH 3-0H&3,弋 PHH CH3透视式楔形式为了便于书写和进行比拟，对映体的构型常用费歇尔投影式表示:乳酸(2)、Fischer 投影式V优点：形象生动，一目了然 缺点：书写不方便乳酸对映体的费歇尔投影式