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1、热力学第三定律本章内容n热力学第三定律n规定熵n低温热力学热力学第三定律在低温物体中，由于热运动较弱，很难逾在低温物体中，由于热运动较弱，很难逾越势垒。分子间范德华力束缚住物质分子，越势垒。分子间范德华力束缚住物质分子，使其液化或凝固。使其液化或凝固。如果温度趋于如果温度趋于0K，则任何势垒都无法逾越，则任何势垒都无法逾越，物质必然处于最低并且是唯一的能态，因物质必然处于最低并且是唯一的能态，因此熵必定为此熵必定为0热力学第三定律nNernst 热定理(Nernst Heat Theorem)nPlanck：0 K时纯净凝聚物的熵值等于零nLewis：0 K时，任何完整晶体完整晶体（只有一种排
2、列方式）的熵等于零n绝对零度不可达到Nernst 热定理凝聚系统的 和 与T的关系1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势。用公式可表示为：Nernst 热定理G或HNernst 热定理Nernst热定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。Nernst 热定理并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时这个假定的根据是：从Ric
3、hard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：Nernst 热定理CV T3热力学第三定律 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：所以，热力学第三定律可表示为：“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律n注意：n 0K时物质的熵为零只适用于处于热力学平热力学平衡衡的完整晶体n非完整晶体,如NO,在0K下,熵值并不为零,这些物质在
4、0K的熵值称为残余熵残余熵.n由热力学第三定律所求得的物质的熵称为:规定熵规定熵n规定熵可用热化学方法热化学方法测定得到,也可由统计热力学理论统计热力学理论直接计算得到.规定熵值(conventional entropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知若用积分法求熵值（1）用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。固态 液态 气态熔点沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，
5、则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用Debye公式来计算：式中 是物质的特性温度在极低温度时，式中 是晶体中粒子的简正振动频率熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算绝对零度不可达到“等温压缩等温压缩绝热膨胀绝热膨胀”无法达到无法达到0K低温制冷低温制冷10-5109Temperature,K10-310-1101103105107最热恒星最热恒星太阳中心太阳中心,核反应核反应电子电子/化学能量化学能量太阳表面太阳表面,高沸点高沸点有机生命有机生命液态空气液态空气液态液态 4He宇宙宇宙(背景辐射背景辐射)
6、超流超流 4He超流超流 3He凝聚态物质最低温度凝聚态物质最低温度超导超导电子磁矩电子磁矩核磁矩核磁矩低温制冷技术n相变制冷n热电制冷n绝热膨胀n等焓绝热膨胀:焦耳-汤姆逊效应n等熵绝热膨胀:气体会对外作功，导致气体内能大幅降低。n绝热退磁heat workheat 高温热源高温热源,TH 低温热源低温热源,TCCarnot热机反向运转就是制冷机热机反向运转就是制冷机:entropyTC P V TH 1234放热放热吸热吸热逆Carnot循环Properties of CryoliquidsP,torr10-410-310-210-1110100T(4He),K0.560.660.790.
7、981.271.742.64T(3He),K0.230.280.360.470.661.031.79Substanceboiling T(P=1 bar)melting T(P=1 bar)Latent heatkJ/literPrice$/literH2O373.15273.152252Xe165.1161.3303O290.254.4245N277.463.31600.3H220.314.031.84He4.21-2.5643He3.19-0.485x104the cooling power diminishes rapidly with decreasing T(at T0,S beco
8、mes small for all processes)LHe is not solidified with decreasing T at pressures less than 20 bar(large zero-point oscillations of light non-interacting atoms)this is an important advantage,because a good thermal contact with a solid is a problem at low T.Thus,below 4K,the simplest route to lower T
9、is by the evaporation cooling of LHe(pumping on helium vapor above the LHe surface).制冷技术的发展n1877 完成氧气液化初步实验n1879 Linde氏(慕尼黑)发现Linde Eismashinen AG n1883 Wroblewski氏制造出雾状之液氢,完成氮气及氧气液化技术n1884 Wroblewski氏制造出雾状之液氢 n1892 Dewar氏(伦敦)成功地发展出采真空隔热方式之低温液容器 n1895 Linde氏于德国取得空气液化机之专利n1898 Dewar氏(伦敦)在伦敦皇家研究院完成氢气液
10、化n1902 Claude氏(法国)利用膨胀引擎原理(主要用来预冷高压欲液化之空气)制冷技术的发展n1907 Linde氏在美国建立第一家空气液化工厂,Claude 氏(法国)利用空气液化工厂分离-氖气n1908 Onnes氏完成氦气液化初步实验及其它相关低温系统的研究(温度达1.04K，约晚二年后)n1910 Linde氏发展一双塔式空气分离系统n1911 Onnes氏首次发现水银线在液氦沸点温度以下 (极低温)其电阻将趋近于零值，即所谓之超导(Superconductivity)现象 n1926 Goddard氏首次引用液氧汽油当动力以推进火 火箭之飞行.n同年 Giauque氏及Deby
11、e氏等人独自地建议以绝热去磁(Adiabatic demagnetization)方法以产生超低温(Ultralow temperature)环境(低于0.1K)。制冷技术的发展n1930 发明Freon冷媒 n1938 在氦气中之超流体现象被发现与进行相关研究n1950 在欧美等地同时发展低温生物工程如血液及 粗液等之储存 n1975 高超导转变温度(23K)研发完成 n1981 具超导磁石之磁共振图像处理技术完成(苏联)n1986 高温瓷超导研制成功 n1989 制冷剂氟利昂(Freon)禁止生产气体的液化nMichael Faraday，1823液态氯气液态氯气二氧化锰与盐酸二氧化锰与盐
12、酸空气与氯气空气与氯气氯的沸点：氯的沸点：34.5C气体的液化nCharles Saint Ange Thilorier(17711833)n高压下液化CO2n蒸发制冷使之凝固，即“干冰”nCO2的升华：78.5C n乙醚与“干冰”混合：110C（163 K）163 K下，加压也不能使一些气体液化：下，加压也不能使一些气体液化：氧、氮、氩、氟、氧、氮、氩、氟、CO、氖、氖、H2、氦氦永久气体永久气体气体的液化nThomas Andrews(18131885)：CO2临界点临界点np=73atm，T=31C时，“相变消失”n任何物质都有临界点n永久气体在温度小于163K（小于临界温度）时也能被液
13、化气体的液化nLouis Paul Cailletet，1877：液化氧n将氧气加压至66atm，冷却至室温n绝热膨胀绝热膨胀到1atmn膨胀后的氧气温度约为90K，出现液滴 W等熵绝热膨胀单原子理想气体：单原子理想气体：气体的液化nJames Dewar 1898，液化氢n氢沸点20.3 K，凝固点14Kn杜瓦瓶杜瓦瓶：长时间保存低温液体气体的液化nCarl Ritter von Linde (18421934)液化条件：液化条件：N2 的液化效率的液化效率(Pin=100 bar and Pout=1 bar at Tin=200 K):设设1 mole 的气体进入节流阀，其中的的气体进入
14、节流阀，其中的 mole被液化被液化：Linde循环的效率气体的液化nJohannes Diderik van der Waals(1837-1923)n实际气体的van der Waals方程n节流不一定制冷理想气体：理想气体：H=const T=const等焓绝热膨胀:焦耳-汤姆逊效应vdW气体的内能：气体的内能：自由膨胀(Q=0,W=0)UpotxexpansionvdW gas实际气体的绝热节流vdW气体的自由膨胀：气体的自由膨胀：T 20atmn超导n超流绝热退磁nPeter Joseph Wilhelm Debye(18841966)nWilliam Francis Giauque
15、(18951982)n硫酸钆gn0.25Kn电偶极子电偶极子绝热退磁最低温度：3mKn核磁子核磁子绝热退磁：1.5KHe3-He4低温恒温器nHeinz London(19071970)，1962nT0.87K,He3-He4不互溶n上层He3蒸发10Kn铜核磁矩铜核磁矩在He3-He4低温恒温器中被强磁场磁化，绝热退磁 1.5KHe3-He4低温恒温器He3-He4 T-x相图相图Historical Development of Refrigeration18401860188019001920194019601980200010-410-310-210-110010110210302N2
16、H24He3HeLow TUltra-low T10-5Magnetic refrigeration,electronic mag.momentsMagnetic refrigeration,nuclear mag.moments3He-4He,Faraday,chlorine 1823Kamerlingh-Onnes负热力学温度负热力学温度nT 0 的系统状态是存在的。但是 T 0 的温度并不比 T 0 的温度更低，而是更高，甚至比 T +还要高。n在负热力学温度范围内，仍然是代数值大的表示温度高，而 0-K 是最高的温度负热力学温度热力学温度：系统微观无序度随系统能量变化的情况热力学温度：系统微观无序度随系统能量变化的情况如果如果系统的熵随能量的增大而减小，系统的熵随能量的增大而减小，就可能得到负热力学温度的状态就可能得到负热力学温度的状态