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1、热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算物理化学热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023/6/4物理化学物理化学IIII2熵变的计算熵变的计算v原则：S大孤立体系 S环 S体 S体：S=f(状态），所以，无论过程如何，设计可逆过程 S体=始终态(Q/T)可 S环：假定环境热容无限大，无论多少热，实际过程 环境可逆过程 S环=Q实际环/T环 Q实际体/T环热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算3（一）等温过程的熵变（一）等温过程的熵变(1)理想气体等温变化对理想气体恒温可逆过程物理化学物理化学IIII热
2、力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算4(2)理想气体（理想气体（或理想溶液或理想溶液）的等温混合过程，并符）的等温混合过程，并符合分体积定律，即合分体积定律，即ABA+B物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023/6/45环境的熵变环境的熵变环境的熵变环境的熵变假设热容无限大，实际可逆 S环=（Q实/T）(1)向真空膨胀：Q实 UW=0 S环=0,S孤=S体+S环 0 自发过程(2)可逆膨胀：Q可=W可nRT ln(V2/V1)S环=（Q实/T)=nR ln(V2/V1)S孤=S体+S环 0物理化学物理化学
3、IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023/6/46体系：设计可逆（逐步加热）恒压 恒容 环境：（二）变温过程的熵变（二）变温过程的熵变物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算7解解：S S体体体体 =(C Cp pd dT T)/)/T T=(C Cp p/T T )d dT T =(39.3+0.30139.3+0.301T T)/T T d dT T =169.1 J/K =169.1 J/K S S环环环环 =Q Q环环环环/T T环环环环Q Q实实实实/T T环环环环 =(C Cp pd d
4、T T)/)/T T环环环环 =(39.3+0.30139.3+0.301T T)d dT T /T T环环环环 =123.2 J/K123.2 J/K S S孤孤孤孤 =S S体体体体 +S S环环环环 =45.9 J/K 0=45.9 J/K 0T环=600 oC;T体=137 to 600 oCCp=39.3+0.301T例：乙苯 to 苯乙烯，反应前乙苯加热物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算81.先等温后等容2.先等温后等压 3.先等压后等容对物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：物理化
5、学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算9v 绝热可逆：Q Q可可可可 =0=0，S S体体体体 =始终态始终态始终态始终态 (Q Q设计可设计可设计可设计可/T T)=0)=0 S S环环环环 =Q Q可可可可/T T环环环环 =0=012v 绝热不可逆：Q实=0，S环=Q实/T环=0 S体=始终态(Q设计可/T)=恒温可逆绝热可逆恒温可逆绝热可逆 =nR ln(V2/V1)+0 S孤=S体+S环=nR ln(V2/V1)0物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023/6/410v相变：气液
6、、气固、固液等相变：气液、气固、固液等v可逆相变和不可逆相变可逆相变和不可逆相变可逆相变：可逆相变：Q Q可可Q Q相变相变 S S体体 =始终态始终态 (Q Q设计可设计可/T T)=)=Q Q相变相变/T T S S环环 =Q Q相变相变/T T S S孤孤 =S S体体 +S S环环 =0=0（三）相变过程的熵变物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023/6/411不可逆相变：设计可逆过程 例：10oC,1mol过冷水变成冰 S体=?S1=(Cp,l/T)dT S2=Q相变/T=lsH/T S3=(Cp,s/T)dT S体=S1+
7、S2+S3 =20.55 J/K 物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023/6/412 S环环=?S环环=Q实实/T环环 =ls,-10H/T环环(恒压恒压)ls,-10H=?,设计可逆过程设计可逆过程 H1=Cp,l dT H2=Q相变相变=lsH H3=Cp,s dT ls,H-10=H1+H2+H3 =5619 J S环环=ls,-10H/T环环=21.35 J/K S孤孤=S体体+S环环=0.80 J/K 0 物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算13（四）标准熵值（四）标
8、准熵值(standard entropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为标准熵。若0K到T之间有相变，则分段计算。已知物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算14用积分法求熵值用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算15图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵，则积分不连续，要加上在熔点
9、（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023/6/416由于低温下热容无法测定，低于15K时热容采用德拜热容理论公式Cp=aT3物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算17(五五)化学反应的熵变化学反应的熵变v 设计可逆电池，控制反应设计可逆电池，控制反应 d dU U=Q Q可可可可 +WW可可可可 =QQ可可可可 +(+(WW体积体积体积体积+WW电电电电)=Q Q可可可可 +(+(p pd dV V+WW电电电电)Q Q可可可可
10、+WW电电电电 =U U+p pd dV V Q Q可可可可+WW电电电电 =U U+p p V V (恒压恒压恒压恒压)Q Q可可可可+WW电电电电 =HHp p=Q Qp p Q Q可可可可=Q Qp p WW电电电电 S S体体体体 =Q Q可可可可/T T,S S环环环环 =Q Qp p/T TS体15.13 J/KS环727.18 J/KZn(s)+Cu2+(a=1)Cu(S)+Zn2+(a=1)物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023/6/418v一般化学反应的熵变计算：一般化学反应的熵变计算：一般化学反应的熵变计算：一般化学反应的熵变计算：S S体体 =S=S终终S S始始v化学反应：化学反应：化学反应：化学反应：rSm=(Sm)产(Sm)反 化学计量数，产物取正数，反应物取负数。物理化学物理化学IIII