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1、2.3 过程的自发性、熵和过程的自发性、熵和热力学第三定律热力学第三定律2.3.1 过程的自发性2.3.2 熵、热力学第三定律2.3.1 过程的自发性过程的自发性n自发过程和非自发过程举例：热传导，自由落体等n自发过程的特点：单向性，不可逆性2.3.1 过程的自发性过程的自发性n可逆过程n系统经过某过程由状态I变到状态II之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来的状态时，若原来过程对环境产生的一切影响同时被消除(即环境也同时复原)n是一种理想过程，实际过程都不是可逆过程2.3.1 过程的自发性过程的自发性n可逆过程的特点:n1)体系在任何瞬间均处于无限接近平衡的状态，体系与环境之间无限接近平衡，无
2、限缓慢的过程n2)在同一条件下，体系由始态可逆至终态，再由终态可逆回复到始态，此时体系与环境均可回复到原来状态，在环境中没有留下任何变化2.3.1 过程的自发性过程的自发性n3)体系状态变化的推动力与抵抗力仅相差无限小，所以在恒温下，体系对环境可逆膨胀时所做的功数值最大，而环境对体系可逆压缩时所消耗的功最小n一些重要的热力学函数的改变量，只有通过可逆过程才能求得2.3.2 熵、热力学第三定律熵、热力学第三定律n2熵S（entropy，JK-1）n是系统内部物质微观粒子混乱度（或无序度）的量度n系统的熵值越大，系统内微观粒子的混乱度越大n例子：1）氨气在室内的扩散；2）蓝墨水在一杯水中的扩散；3
3、）黑球和白球在一只烧杯内的混和2.3.2 熵、热力学第三定律熵、热力学第三定律n n共同特点:过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行，系统倾向于取得最大的混乱度(或无序度)2.3.2 熵、热力学第三定律熵、热力学第三定律nBoltzmann公式(了解)：n系统的宏观性质熵S与微观热力学概率（混乱度）间的关系可用Boltzmann公式表示：nS kln，nBoltzmann常数k R/NA 1.3810-23 JK-12.3.2 熵、热力学第三定律熵、热力学第三定律n在恒温可逆过程特定条件下，热力学证明：nQr称为可逆过程热n例2.8 2.3.2 熵、热力学第三定律熵、热力学第三定律n3.热力学
4、第三定律和标准熵 n对于同一物质，由固态到液态，再到气态，混乱度依次增大，熵依次增大n在在0 K时，任何纯物质的完美晶体的熵值时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零都等于零n标准(摩尔)熵Sm(T)：1 mol纯净物质的完美晶体在标准压力下从0 K(S=0)升温至T K时过程的熵变(Jmol-1K-1)2.3.2 熵、热力学第三定律熵、热力学第三定律n化学反应熵变rSm 的计算n例2.9n反应的S与H相似，在一定温度范围内，温度的影响较小。通常在近似计算中，可忽略温度的影响，298 K时物质的Sm和反应的rSm可代替其他温度T时的数据2.3.2 熵、热力学第三定律熵、热力学第三定律n有关熵值的
5、一些规律:na)同一物质，气态时的标准熵大于液态时的，液态时的大于固态时的n例：nSm(H2O,g,298 K)=188.72 Jmol-1K-1nSm(H2O,l,298 K)=69.91 Jmol-1K-12.3.2 熵、热力学第三定律熵、热力学第三定律nb)同系列物质，摩尔质量越大，Sm越大。例：F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)nc)气态物质，多原子分子的Sm值大于单原子分子的Sm值，例：O3(g)O2(g)nd)摩尔质量相同的物质，结构越复杂，则Sm值越大ne）同一物质在相同的聚集状态时，Sm随温度的升高而增大2.3.2 熵、热力学第三定律熵、热力学第三定律n例：Sm(Fe
6、，s，500 K)41.2 Jmol-1K-1Sm(Fe，s，298 K)=27.3 Jmol-1K-1nf）一般说来，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂(内部微观粒子较多)的物质的标准熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较简单(内部微观粒子较少)的物质的标准熵。例：Sm(C2H6,g,298 K)=229 Jmol-1K-1Sm(CH4,g,298K)=186 Jmol-1K-12.3.2 熵、热力学第三定律熵、热力学第三定律ng)混合物或溶液的熵值常常比相应的纯物质的熵值大nh)一般情况下，导致气体分子数增加的物理过程或化学反应，伴随着熵值的增大2.3.2 熵、热力学第三定律熵、热力学第三定律n熵增原理:在隔隔离离系系统统中发生的自发反应必伴随着熵的增加n据此，可以得到隔离系统的熵判据:nS隔离 0：自发过程nS隔离 0：平衡状态nS隔离 0：？n本节作业：8，9(42页)