五章酸碱解离平衡.ppt

《五章酸碱解离平衡.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《五章酸碱解离平衡.ppt（91页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、五章酸碱解离平衡 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望第一节 活度和活度因子一、强电解质和弱电解质 二、Debye-Hckel离子相互作用理论 三、活度和活度因子 四、离子强度 一、强电解质和弱电解质 电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液称为电解质溶液。根据电解质在水溶液中的解离情况，可以将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在溶液中完全解离；弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子。电解质的解离程度可以用解离

2、度来表示：强电解质与弱电解质并没有严格的界限，对于0.1 molL-1电解质溶液，常把解离度大于30的称为强电解质；解离度在 530之间的称为中强电解质；解离度小于5的称为弱电解质。二、Debye-Hckel离子相互作用理论 却表现出不完全解离的现象。Debye 和Hckel认为：强电解质在水溶液中是完全解离的，溶液中阴、阳离子浓度较大，离子之间的静电作用比较强。在任何一个阳离子附近，出现阴离子的机会总比出现阳离子的机会多；在任何一个阴离子周围，出现阳离子的机会也要比出现阴离子的机会多。这样，溶液中某一阳离子（称为中心离子）强电解质在水溶液中完全解离，而在实验中 的周围，总是有较多的阴离子包围

3、着，而且越靠近中心离子，负电荷的密度就越大，越远离中心离子，负电荷的密度就越小。可以认为在阳离子周围存在一球形对称且带负电荷的离子云，称为离子氛；同样，在阴离子的周围也有带正电荷的球形离子氛存在。由于离子氛的存在，强电解质溶液中离子的行为不同于自由离子，其热运动受到限制。在电场作用下，阴、阳离子分别向正极、负极移动，而阴、阳离子的“离子氛”却要向相反电极移动，导致阴、阳离子移动的速率减慢，相当于阴、阳离子数目减少，使实验测得的溶液的导电能力比理论值要低，解离度也相应地降低。三、活度和活度因子 在强电解质溶液中，由于阴、阳离子之间相互吸引、相互牵制作用，使它们在溶液中不能发挥应有的作用，因此离子

4、起作用的有效浓度总是小于真实浓度。电解质溶液中离子起作用的有效相对浓度称为活度：在稀溶液中，溶质B的活度因子也常定义为：溶液的浓度越低，单位体积内的离子数目就越少，离子间的牵制作用就越弱，离子的活度因子趋近于，活度与相对浓度相等。为了简便，在稀溶液中常用代替。四、离子强度 离子强度定义为：对于 的电解质溶液，一般可采用如下经验公式计算活度因子：例题在稀溶液中，上式常改写为：第二节 酸碱理论一、酸碱电离理论二、酸碱质子理论 三、酸碱电子理论 一、酸碱电离理论 酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸；电离出的阴离子全是OH-的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作

5、用生成H2O。酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。二、酸碱质子理论 酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是 酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予 体，碱是质子的接受体。（1）酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质 子后即成为其共轭酸。（2）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子 或阴离子。（3）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以 作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。（4）在质子理论中没有盐的概念。（5）实际上，在溶液中共轭酸碱对之间并不存 在

6、上述简单平衡。酸 碱 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程：较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸 酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：三、酸碱电子理论 酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物：酸+碱 酸碱配合物 酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反

7、应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。第三节水的解离平衡和水溶液的 一、水的解离平衡 二、水溶液的一、水的解离平衡 发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。水的质子自递反应，也称水的解离反应，可表示为：在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：水的解离反应是吸热反应，温度升高，随 之增大。不同温度下水的离子积常数 T/K T/K 当温度在室温附近变化时，变化不大，一般可认为 。二、水溶液的 对于 H3O+浓度较低的溶液，常用 pH来表示溶液的酸碱性。pH的定义为：与 pH相对应的还有 pOH和 pKw，它们的定义分别为：pH，pOH和 pKw之间的关系为：pHpO

8、HpKw pH和 pOH都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用 pH。pH=pOH=7，溶液呈中性；pHpOH，pHpOH，pH7，溶液呈碱性。H3O+浓度与 pH之间有如下关系：第四节 弱酸、弱碱的解离平衡 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、多元酸、碱的解离平衡 三、共轭酸碱 Ka与 Kb的关系一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 在一元弱酸 HA溶液中，存在 HA和 H2O 之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性 就越强。在一元弱碱A溶液中，存在A和H2O之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。二、多元酸、碱的解离平衡 多元酸在水溶液

9、中的解离是分步进行的，如H3PO4的解离是分成三步进行的。第一步解离：第二步解离：第三步解离：溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于 的相对大小，越大，多元酸的酸性就越强。多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如 的质子转移反应是分成两步进行的。第一步解离：第二步解离：由于 ，因此溶液中的OH-主要来自 的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于 的相对大小，越大，多元碱的碱性就越强。三、共轭酸碱 与 的关系 共轭酸碱 HA-A-在水溶液中存在如下质子转移反应：达到平衡时，存在下列定量关系：以上两式相乘得：例题 第五节 酸碱溶液的 pH的计算一、一元弱

10、酸溶液 H3O+浓度的计算 二、一元弱碱溶液 OH-浓度的计算 三、多元酸溶液 H3O+浓度的计算 四、多元弱碱溶液 OH-浓度的计算 五、两性物质溶液 H3O+浓度的计算 六、同离子效应和盐效应 基础化学中计算H3O+浓度或 浓度时通常允许有不超过5%的相对误差。当两个数相加减时，若其中的较大数大于较小数的20倍时，可以将较小数忽略不计。一、一元弱酸溶液 H3O+浓度的计算 在一元弱酸 HA溶液中，存在下列质子转移平衡：由H2O解离产生的 H3O+浓度等于OH-浓度；由HA解离产生的 H3O+浓度等于 A-浓度。当 ，即 时，可以忽略不计。上式简化为：由一元弱酸HA的解离平衡表达式得：由上式

11、可得：当 ，且 ，即 时，。所以:例题二、一元弱碱溶液 OH-浓度的计算 在一元弱碱 A的水溶液中，存在下述质子转移平衡：溶液中存在下列关系：当 时：当 ,且 时：例题三、多元酸溶液 H3O+浓度的计算 二元弱酸 H2A在水溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则：水的解离：如果又能同时满足 即当 时，可以忽略，上式可以进一步简化为：此时二元弱酸可按一元弱酸处理。H3O+相对浓度计算公式为：除了满足上述两个条件外，若还能满足 时，可进一步简化为：例题四、多元弱碱溶液 浓度的计算 当 时，可以忽略水的解离；当 时，可以忽略多元弱碱的第二级解离。相对浓度的近似计算公式为：在满足上述两个条

12、件的情况下，若又能满足 例题，上式可进一步简化为：五、两性物质溶液 H3O+浓度的计算 两性物质 NaHA在溶液中完全解离：溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则，得到：将平衡关系代入上式得：整理后，得：给出质子或得到质子得能力都很小，故 。上式可改写为：例题如果则上式可以简化为：六、同离子效应和盐效应 HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：若在 HAc溶液中加入 NaAc晶体，Ac-与 H3O+结合，生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象成为同离子效应。例

13、题（一）同离子效应 若在 HAc溶液中加入 NaCl晶体，溶液的离子强度增大，使 Ac-与 H3O+结合为 HAc的速率减慢，HAc的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。例题 （二）盐效应第六节缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理 二、缓冲溶液 的计算 三、缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲溶液的选择与配制 五、标准缓冲溶液 六、缓冲溶液在医学上的意义 一、缓冲溶液的组成及作用机理 能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶

14、液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用。缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。（一）缓冲溶液的组成（二）缓冲作用机理 在 HA-NaA混合溶液中，HA和 A-的浓度都较大，而 H3O+浓度却很小。溶液中存在下述解离平衡：向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离出的 H3O+与 A-结合生成HA和H2O，使解离平衡逆向移动，H3O+浓度不会显著增大，溶液的 pH基本不变。共轭碱A-起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲溶液的抗酸成分。向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产生的OH-与

15、溶液中的 H3O+结合生成H2O，HA的解离平衡正向移动，H3O+浓度也不会显著减小，pH也基本不变。共轭酸HA起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为溶液中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能够抵抗外加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的pH基本不变。如果加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分将耗尽，缓冲溶液就丧失了缓冲能力。二、缓冲溶液 pH的计算在 缓冲溶液中，存在下列质子转移平衡：缓冲溶液中存在下述关系：整理得：在 缓冲溶液中：由上式得：缓冲溶液中 较大：上式简化为：取负常用对数：常改写成如下通式：例题或三、缓冲容量和缓冲范围 （一）缓冲

16、容量 缓冲容量定义为：利用上式可以推导出缓冲容量的计算公式：1.缓冲容量与总浓度的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度越大,缓冲容量就越大。例题2.缓冲容量和缓冲比的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当总浓度相同时，缓冲比越接近1，其缓冲容量就越大。例题 通常把缓冲比为1 时的缓冲容量称为最大缓冲容量，用符号 表示：（二）缓冲范围 只有当缓冲比在0.110范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比为0.110）的pH范围称为缓冲范围。HA-A-缓冲溶液的缓冲范围为：四、缓冲溶液的选择与配制 （1）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的pH在所

17、选择的缓冲对的缓冲范围内，且尽量接近弱酸的 ，使缓冲溶液具有较大的缓冲容量。（2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在0.050.2molL-1之间。（3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。（4）选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱的量。（5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，就可配成一定体积所需pH的缓冲溶液。若要求精确配制时，可用pH计或精密pH试纸对所配制缓冲溶液的pH进行校正。例题缓冲溶液的配制及其缓冲容量5.803.65.904.60.0106.005.60.0116.106.80.0126.208.10.0156.309.70.0176.401

18、1.60.0216.5013.90.0246.6016.40.0276.7019.30.0306.8022.40.0336.9025.90.0337.0029.10.0317.1032.10.0287.2035.70.0257.3037.00.0227.4039.10.0207.5041.10.0187.6042.80.0157.7044.20.0127.8045.30.0107.9046.10.0078.0046.7pHV(NaOH)/mL/molL-1pHV(NaOH)/mL/molL-1五、标准缓冲溶液 用pH计测定溶液的pH时，需要用标准缓冲溶液进行校正。标准缓冲溶液是由规定浓度的某些

19、标准解离常数较小的单一两性物质或由共轭酸碱对组成，其 pH是在一定温度下通过实验准确测定的。六、缓冲溶液在医学上的意义 正常人血液的pH在 7.357.45之间，维持其pH恒定的缓冲对在血浆中主要有-H2CO3，NaHPO4-KH2PO4，Na-蛋白质-H-蛋白质；在红细胞液中主要有KHCO3-H2CO3，K2HPO4-KH2PO4，K-血红蛋白-H-血红蛋白，K-氧合血红蛋白-H-氧合血红蛋白。能力最大，维持血液正常的功能也最为重要。碳酸在血液中主要以溶解的 CO2形式存在，碳酸氢盐缓冲对在血液中存在如下平衡：碳酸氢盐缓冲对在血液中的浓度最高，缓冲当 缓冲对发生缓冲作用时，肺部和肾脏的调节也在起着作用。当体内物质代谢不断生成二氧化碳、硫酸、磷酸、乳酸、乙酰乙酸等酸性物质时，就会与H3O+离子结合生成CO2，平衡逆向移动，H2CO3浓度增大，而 浓度降低。此时可通过加快肺部呼吸吐出 CO2，或通过血浆蛋白质缓冲对和磷酸氢盐缓冲对与其作用，而使CO2浓度降低；同时肾还可以减少对 的排泄而使之得到补偿，以此来恒定血浆的 pH为 7.40。同理，当体内碱性物质增多并进入血浆时，平衡正向移动，H2CO3浓度降低，而 浓度增大，此时则由肺部控制对CO2的呼出，以及由肾脏加速对 的排泄，进一步保持血浆的pH恒定。