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1、第五章酸碱解离平衡第1页，本讲稿共66页第一节 酸碱理论一、酸碱电离理论二、酸碱质子理论 三、酸碱电子理论 四、软硬酸碱理论第2页，本讲稿共66页一、酸碱电离理论 酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是 H+的化合物是酸；电离出的阴离子全是 OH-的化合物是碱。酸碱反应的实质就是 H+与 OH-作用生成 H2O。酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。第3页，本讲稿共66页二、酸碱质子理论 酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是 酸，凡能接受
2、质子的物质都是碱。（1）酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质 子后即成为其共轭酸。（2）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子 或阴离子。（3）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以 作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。（4）在质子理论中没有盐的概念。（5）实际上，在溶液中共轭酸碱对之间并不存 在上述简单平衡。酸 碱（一）酸和碱的定义第4页，本讲稿共66页 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程：较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸 酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。酸
3、碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：（二）酸碱反应的实质第5页，本讲稿共66页三、酸碱电子理论 酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物：酸+碱 酸碱配合物 酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。第6页，本讲稿共66页四、软硬酸碱理论（一）软硬酸碱的分类 根据路易斯酸的性质的不同，皮尔逊把酸分为硬酸、软酸和交界酸三类：（1）硬酸：硬酸是半径较小，电荷数大，对
4、外层电子的吸引力强的阳离子。（2）软酸：软酸是半径较大，电荷数小，对外层电子的吸引力弱的阳离子。（3）交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。第7页，本讲稿共66页 根据路易斯碱的性质的不同，分为硬碱、软碱和交界碱三类：（1）硬碱；硬碱中给出电子的原子或阴离子的电负性大、半径小，不易失去电子。（2）软碱；软碱中给出电子的原子或阴离子的电负性小、半径大，易失去电子。（3）交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱称为交界碱。第8页，本讲稿共66页第9页，本讲稿共66页 软硬酸碱规则的含意是：硬酸与硬碱或软酸与软碱都可以形成稳定的配合物；硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的配合物不够稳定；交界酸与软碱或硬碱及交界碱
5、与软酸或硬酸都能发生反应，所生成的配合物的稳定性介于上述两类配合物之间。利用软硬酸碱规则可以判断配合物的稳定性和预测有关化学反应的方向。一切化学反应都有朝着硬酸与硬碱结合或软酸与软碱结合的方向进行的趋势。（二）软硬酸碱规则第10页，本讲稿共66页第二节 弱酸、弱碱的解离平衡 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 三、共轭酸碱对 Ka 与 Kb 的关系 第11页，本讲稿共66页一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 与 H2O 之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。（一）一元弱酸的解离平衡第12页，本讲稿共6
6、6页 一元弱酸的相对强弱，还可以用解离度来表征。一元弱酸的解离度定义为：一元弱酸的解离度与标准平衡常数的关系为：当 5%时，11，由上式得：第13页，本讲稿共66页 在一元弱碱 A 溶液中，存在 A 与 H2O 之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。（二）一元弱碱的解离平衡第14页，本讲稿共66页二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 多元弱酸在水溶液中的解离是分步进行的。例如，H3PO4 的解离是分成三步进行的。第一步解离：（一）多元弱酸的解离平衡第15页，本讲稿共66页 第三步解离：溶液中的 H3O+离子主要来自 H3PO4 的第一步解离。多元弱酸的相对强弱就取
7、决于 的相对大小，越大，多元弱酸的酸性就越强。第二步解离：第16页，本讲稿共66页 第一步解离：多元弱碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的。例如 的质子转移反应是分成两步进行的。（二）多元弱碱的解离平衡第17页，本讲稿共66页 溶液中的 OH-主要来自 的第一步解离。多元弱碱的相对强弱就取决于 的相对大小，越大，多元碱的碱性就越强。第二步解离：第18页，本讲稿共66页三、共轭酸碱对的 与 的关系 共轭酸碱对 HA-A-在水溶液中存在如下质子转移反应：达到平衡时，存在下列定量关系：第19页，本讲稿共66页以上两式相乘得：例题第20页，本讲稿共66页第三节 酸、碱溶液 H3O+或 OH-浓度
8、的计算 一、一元弱酸溶液 H3O+浓度的计算 二、一元弱碱溶液 OH-浓度的计算 三、多元酸溶液 H3O+浓度的计算 四、多元弱碱溶液 OH-浓度的计算 五、两性物质溶液 H3O+浓度的计算 六、同离子效应和盐效应 第22页，本讲稿共66页 基础化学中计算 H3O+浓度或 浓度时通常允许有不超过 5%的相对误差。当两个数相加减时，若其中的较大数 x 大于较小数 y 的 20 倍以上时，可以将较小数忽略不计。x y x第23页，本讲稿共66页一、一元弱酸溶液 H3O+浓度的计算 在一元弱酸 HA 溶液中，存在下列质子转移平衡：溶液中存在下列关系：当 ，即 时，可以忽略不计。上式简化为：第24页，
9、本讲稿共66页由一元弱酸 HA 的解离平衡得：当 ，即 时，。例题第25页，本讲稿共66页二、一元弱碱溶液 OH-浓度的计算 在一元弱碱 A 的水溶液中，存在下述质子转移平衡：溶液中存在下列关系：当 时：当 时：例题第27页，本讲稿共66页三、多元酸溶液 H3O+浓度的计算 以二元弱酸 H2A 为例，它在水溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则：第29页，本讲稿共66页水的解离：如果又能同时满足 即当 时，可以忽略，上式可以进一步简化为：第30页，本讲稿共66页此时二元弱酸可按一元弱酸处理，H3O+相对浓度计算公式为：若 时，可进一步简化为：对于三元弱酸溶液 H3O+浓度的计算，一
10、般可以忽略三元弱酸的第三级解离，而按二元弱酸处理。例题第31页，本讲稿共66页四、多元弱碱溶液 浓度的计算 当 时，可以忽略水的解离；当 时，可以忽略多元弱碱的第二级解离。相对浓度的近似计算公式为：例题 若，上式可进一步简化为：第34页，本讲稿共66页五、两性物质溶液 H3O+浓度的计算 两性物质 HA 在溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则：第37页，本讲稿共66页将平衡关系代入上式得：给出质子或得到质子得能力都很小，故 。上式可改写为：第38页，本讲稿共66页例题如果则上式可以简化为：第39页，本讲稿共66页六、同离子效应和盐效应 HAc 是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离
11、平衡：若在 HAc 溶液中加入 NaAc 晶体，Ac-与 H3O+结合，生成 HAc 和 H2O，使 HAc 的解离平衡逆向移动，HAc 的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象称为同离子效应。例题（一）同离子效应第41页，本讲稿共66页 若在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶体，溶液的离子强度增大，使 Ac-与 H3O+结合为 HAc 的速率减慢，HAc 的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，因此在计算中常忽略盐效应。（二）盐效
12、应第44页，本讲稿共66页第四节 缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理 二、缓冲溶液 的计算 三、缓冲容量和缓冲区间 四、缓冲溶液的选择与配制 五、缓冲溶液在医学上的意义 第45页，本讲稿共66页一、缓冲溶液的组成及作用机理 能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持 pH 基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用。缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。（一）缓冲溶液的组成第46页，本讲稿共66页 在 HA-NaA 缓冲溶液中，存在下述解离平衡：
13、加入少量强酸时，强酸解离出的 H3O+与 A-结合生成 HA 和 H2O，溶液 pH 基本不变。共轭碱 A-起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲溶液的抗酸成分。加入少量强碱时，强碱解离产生的 OH-与溶液中的 H3O+结合生成 H2O，pH 也基本不变。共轭酸 HA 起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。（二）缓冲作用机理第47页，本讲稿共66页二、缓冲溶液 pH 的计算 在 缓冲溶液中，存在下列质子转移平衡：溶液中存在下述关系：第48页，本讲稿共66页由以上三式得：在 缓冲溶液中：由上式得：缓冲溶液中 较大：、第49页，本讲稿共66页上式简化为：取负常用对数：常改写成如下通式：例题第5
14、0页，本讲稿共66页三、缓冲容量和缓冲区间 （一）缓冲容量 缓冲容量定义为：HA-A-缓冲溶液的缓冲容量的计算公式：式中，r=c(A-)/c(HA),称为缓冲比。第55页，本讲稿共66页 缓冲溶液的缓冲容量与总浓度及缓冲比有关，当缓冲比一定时，总浓度越大，缓冲容量就越大；而当总浓度相同时，缓冲比越接近 1，缓冲容量就越大。通常把缓冲比为 1 时的缓冲容量称为最大缓冲容量：例题第56页，本讲稿共66页（二）缓冲区间 只有当缓冲比在 0.110 范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液的缓冲比为 0.110 的 pH 范围称为缓冲区间。HA-A-缓冲溶液的缓冲区间为：第60页，本讲稿共66
15、页四、缓冲溶液的选择与配制 配制缓冲溶液可按下列原则和步骤进行：（1）选择合适的缓冲对，使配制的缓冲溶液的 pH 在所选择的缓冲对的缓冲区间内。（2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在 0.05 0.2 molL-1 之间。（3）缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。（4）计算出所需共轭酸、碱的量。（5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，配成一定体积所需 pH 的缓冲溶液。例题第61页，本讲稿共66页五、缓冲溶液在医学上的意义 正常人血液的 pH 在 7.357.45 之间，维持其 pH 恒定的缓冲对在血浆中主要有 -H2CO3、Na2HPO4-NaH2PO4、N
16、a-蛋白质-H-蛋白质；在红细胞液中主要有 KHCO3-H2CO3、K2HPO4-KH2PO4、K-血红蛋白-H-血红蛋白、K-氧合血红蛋白-H-氧合血红蛋白。第64页，本讲稿共66页 碳酸氢盐缓冲对在血液中的缓冲能力最大。碳酸氢盐缓冲对在血液中存在如下平衡：当体内物质代谢生成酸性物质时,就会与 H3O+离子结合生成 CO2，H2CO3 浓度增大，而 浓度降低。可通过加快肺部呼吸吐出 CO2,或通过血浆蛋白缓冲对和磷酸氢盐缓冲对与其作用而使 CO2 浓度降低；同时肾还可以减少对的排泄而使之得到补偿，以此恒定血浆的 pH。第65页，本讲稿共66页 当体内碱性物质增多并进入血浆时，H2CO3浓度降低，而 浓度增大，则由肺部控制对 CO2 的呼出，以及由肾脏加速对 的排泄，进一步保持血浆的 pH 恒定。第66页，本讲稿共66页