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1、第第 19章章 配位化合物配位化合物 19 191 1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 19 192 2 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 19 193 3 配位化合物配位化合物的晶体场理论的晶体场理论 19 194 4 配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性1配位化合物的发展史配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发觉一系列令人难世纪末期，德国化学家发觉一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl36NH3、CoCl3
2、5NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了说明上述状况，化学家曾提出各色也不一样。为了说明上述状况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家年，瑞士化学家维尔纳（维尔纳（AWerner）发表的一篇探讨分子加合物）发表的一篇探讨分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标记的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标记着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。2191 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念1
3、911 配位化合物配位化合物1.配位化合物定义配位化合物定义配配位位化化合合物物是是由由可可以以给给出出孤孤对对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子的的确确定定数数目目的的离离子子或或分分子子（称称为为配配体体）和和具具有有接接受受孤孤对对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子的的空空位位的的原原子子或或离离子子（统统称称中中心心原原子子）依依据据确确定定的的组组成成和和空间构型所形成的化合物。空间构型所形成的化合物。3配位单元分类：配位单元分类：配位阳离子：配位阳离子：Co(NH3)63和和Cu(NH3)42配位阴离子：配位阴离子：Cr(CN)63和和Co(SCN)42中性协作物分子：
4、中性协作物分子：Ni(CO)4由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的困难分子或离子，通常称为以配位键相结合而形成的困难分子或离子，通常称为配位单元。配位单元。含有配位单元的化合物称为配位化合物。含有配位单元的化合物称为配位化合物。42.协作物组成协作物组成内界：内界：配位单元配位单元外界：外界：带有与内界异号电荷的离子带有与内界异号电荷的离子5在水溶液中，配位化合物的在水溶液中，配位化合物的内外界之间是内外界之间是全部解离。全部解离。而而配配位位单单元元即即内内界界较较稳稳定定，解解离离程程度度小小，存在配位解离平衡。存在
5、配位解离平衡。内界配位单元由中心和配体构成。内界配位单元由中心和配体构成。63.中心原子（离子）：中心原子（离子）：也称为配位化合物的形成体。也称为配位化合物的形成体。4.配位体（配体）配位体（配体）与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。中性分子配体中性分子配体：H2O、NH3等等阴离子配体阴离子配体：Cl、CN等等干脆同中心离子相连接的原子称为配位原子。干脆同中心离子相连接的原子称为配位原子。75.多齿配体和螯合物多齿配体和螯合物单齿配体：只有一个配位原子的配体（单齿配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）；）；双齿配体：含有二个配位原子的配体
6、双齿配体：含有二个配位原子的配体(C2O42，en)等；等；多齿配体：含有多个配位原子的配体多齿配体：含有多个配位原子的配体(EDTA)。p8628常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）96配位原子和配位数配位原子和配位数配配位位原原子子是是指指配配体体中中给给出出孤孤对对电电子子与与中中心心干干脆脆形成配位键的原子。形成配位键的原子。配配位位数数是是指指配配位位单单元元中中，中中心心四四周周与与中中心心干干脆脆成键的配位原子的个数。成键的配位原子的个数。单齿配体协作物：配位数单齿配体协作物：配位数=配位原子数配位原子数多齿配体协作物：配位数多齿配体协作物：配位
7、数=配体数配体数配体齿数配体齿数留意不要将配体数与配位数混淆！留意不要将配体数与配位数混淆！10配位原子配位原子配体个数配体个数配位数配位数N66配位原子配位原子配体个数配体个数配位数配位数N，O24如如中，中，CoNH36Cl3（）在在中，中，CuNH2CH2COO2（）11而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。若若中中心心的的电电荷荷高高，半半径径大大，则则利利于于形形成成高高配位数的配位单元；配位数的配位单元；影响配位数的因素：影响配位数的因素：温度上升，使配位数削减。温度上升，使配位数削减。配配体体的的浓浓度度增增大大，有有利利于于形形成成高高配配
8、位位数数的的配位单元。配位单元。121912配位化合物的命名配位化合物的命名一些常见配体的化学式和名称一些常见配体的化学式和名称 F氟氟Cl氯氯OH羟羟CN氰氰O2氧氧O22过氧根过氧根N3氮氮 N3叠氮叠氮S2硫硫H氢氢13SCN硫氰酸根硫氰酸根NCS异硫氰酸根异硫氰酸根C6H5苯基苯基NO2硝基硝基ONO亚硝酸根亚硝酸根py（）吡啶吡啶SO42硫酸根硫酸根14NO亚硝酰亚硝酰CO羰基羰基H2O水水NH3氨氨（O2）双氧双氧en乙二胺乙二胺Ph3P三苯基膦三苯基膦151.在协作物的内、外界之间加在协作物的内、外界之间加“化化”字或字或“酸酸”字。字。若配位单元为配阳离子，阴离子为简洁离子，则
9、若配位单元为配阳离子，阴离子为简洁离子，则在内外界之间加在内外界之间加“化化”字；字；Co(NH3)6Cl3三氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（III）Cu2SiF6六氟合硅六氟合硅(IV)酸亚铜酸亚铜配位化合物的命名，遵循先阴离子，后阳离子配位化合物的命名，遵循先阴离子，后阳离子的原则。的原则。若配位单元为配阴离子，或配位单元为配若配位单元为配阴离子，或配位单元为配阳离子而阴离子为困难的酸根，则在内外界阳离子而阴离子为困难的酸根，则在内外界之间加之间加“酸酸”字。字。162.在配位单元内先配体后中心。在配位单元内先配体后中心。配体前面用配体前面用二、三、四二、三、四表示该配体的个数；表示该配体的
10、个数；几种不同的配体之间加几种不同的配体之间加“”号隔开；号隔开；配体与中心之间加配体与中心之间加“合合”字；字；中心后面加中心后面加()，内用罗马数字表示中心的价态。，内用罗马数字表示中心的价态。173配体的先后依次配体的先后依次（1）先无机配体，后有机配体。先无机配体，后有机配体。二氯二氯 二（三苯基二（三苯基膦膦）合）合铂铂（）PtCl2Ph3P2（）（2）先阴离子类配体，后分子类配体。先阴离子类配体，后分子类配体。三氯三氯 一一氨合铂（氨合铂（）酸钾酸钾KPtCl3NH3（）18（3）同同类类配配体体中中，以以配配位位原原子子的的元元素素符符号号在在英英文字母表中的次序分出先后。文字母
11、表中的次序分出先后。三氯化五氨三氯化五氨 一一水合钴（水合钴（）CoNH35H2OCl3（）（）（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前。）配位原子相同，配体中原子个数少的在前。一氯化一硝基一氯化一硝基 一一氨氨 一一羟胺羟胺 一一吡啶合铂吡啶合铂()PtpyNH3NH2OHNO2Cl（）（）（）（）19（5）配配体体中中原原子子个个数数相相同同，则则按按与与配配位位原原子子干干脆脆相连的其他原子的元素符号在英文字母表中的次序。相连的其他原子的元素符号在英文字母表中的次序。如如NH2和和NO2排序，排序，则则NH2在前。在前。一氨基一氨基 一一硝基硝基 二氨合铂二氨合铂（）PtNH32NO2
12、NH2（）（）（）201913配位化合物的异构配位化合物的异构现象象配配位位化化合合物物的的异异构构，是是指指组组成成相相同同的的配配位位化合物具有不能相互重合的结构。化合物具有不能相互重合的结构。结构异构结构异构立体异构立体异构键合异构键合异构配位异构配位异构 解离异构解离异构顺反异构顺反异构旋光异构旋光异构异构异构211结构异构构异构 特点：组成相同，键连关系不同特点：组成相同，键连关系不同（1）解离异构解离异构配配位位化化合合物物内内外外界界之之间间完完全全解解离离，若若内内外外界界之之间间交交换换成成分分，则则得得到到的的配配位位化化合合物物与与原原来来的的配配位化合物互为解离异构。位
13、化合物互为解离异构。22互互为为解解离离异异构构的的两两种种配配位位化化合合物物，解解离离出出的的离子种类不同。离子种类不同。前者可以解离出前者可以解离出SO42使使Ba2+沉淀沉淀;后者则可以解离出后者则可以解离出Br使使Ag+沉淀。沉淀。CoBr(NH3)5SO4和和CoSO4NH35Br互为解离异构互为解离异构（）23由于由于H2O分子在内外界不同造成的分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。解离异构，称为水合异构。如如CrClH2O5Cl2 H2O浅浅绿绿色色CrH2O6Cl3紫色紫色（）（）24（2）配位异构配位异构配配位位化化合合物物内内外外界界之之间间交交换换配配体体，则则
14、得得到到的的配位化合物与原来的配位化合物互为配位异构。配位化合物与原来的配位化合物互为配位异构。如如中中Co3+与与Cr3+交换配体得到其配位异构体交换配体得到其配位异构体 CoNH36CrCN6（）（）CrNH36CoCN6（）（）25（3）键合异构合异构配配体体中中有有两两个个配配位位原原子子，但但这这两两个个原原子子不不同同时配位，这样的配体称为两可配体。时配位，这样的配体称为两可配体。如如NO2属于两可配体属于两可配体N为配位原子为配位原子硝基硝基NO2O为配位原子为配位原子亚硝基亚硝基ONO配位原子的不同导致配位原子的不同导致互为键合异构体互为键合异构体CoNO2NH35Cl2和和C
15、oONONH35Cl2（）（）（）（）262.立体异构立体异构（配体的排列不同）（配体的排列不同）（1）顺反异构）顺反异构：Co(en)2Cl2顺式顺式(紫色紫色)和反式和反式(绿绿色色)（2）旋光异构：四面体协作物中）旋光异构：四面体协作物中Mabcd有旋光异构体。有旋光异构体。271921 协作物的构型协作物的构型 配位单元的构型由中心空轨道的配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型确定。杂化类型确定。常见配位单元的构型有：直线形，三常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。正八面体。192 协作物的价键理论协作物的价键理论把杂化
16、轨道理论应用于协作物的把杂化轨道理论应用于协作物的结构与成键探讨，就形成协作物的价结构与成键探讨，就形成协作物的价键理论。其实质是配体中配位原子的键理论。其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。成配位键。28配位数配位数中心杂化类型中心杂化类型构构型型实实例例2sp直线形直线形Ag(NH3)23sp2三角形三角形Cu(CN)324sp3四面体四面体Zn(NH3)424dsp2正方形正方形Ni(CN)425sp3d三角双锥三角双锥Fe(SCN)525dsp3三角双锥三角双锥Fe(CO)56sp3d2正八面体正八面体Co(NH3)626d2
17、sp3正八面体正八面体Co(NH3)63291922 中心原子（离子）价层轨道的杂化中心原子（离子）价层轨道的杂化中心参与杂化的价层轨道属同一主层中心参与杂化的价层轨道属同一主层nsnpnd杂化杂化中心参与杂化的价层轨道不属同一主层中心参与杂化的价层轨道不属同一主层 外轨型协作物外轨型协作物内轨型协作物内轨型协作物n1dnsnp杂化杂化（）301.nsnpnd杂化杂化例例191探讨探讨Fe(H2O)63配离子中的成键状况配离子中的成键状况sp3d2杂杂化化解：解：Fe的电子构型的电子构型3d64s2Fe3+3d5Fe(H2O)63形成的是正八面体的协作物形成的是正八面体的协作物31解：解：Ni
18、的电子构型的电子构型3d84s2在在配配体体CO的的作作用用下下，Ni的的价价层层电电子子先先重重排排成成3d104s0，然然后后4s和和4p进进行行sp3杂化。杂化。例例192讨讨论论的的中中心心原原子子杂杂化方式和配位单元中的成键情况。化方式和配位单元中的成键情况。（）NiCO4323d4s4p3d4s4p重排重排杂化杂化3dsp333中中配配体体的的电电子子对对配配入入中中心心的的外外层层空空轨轨道道，即即nsnp杂杂化化轨轨道道，形形成外轨型配位化合物。成外轨型配位化合物。（）NiCO4由由于于中中心心sp3杂杂化化轨轨道道在在空空间间呈呈正正四四面面体体分分布布，故故形形成成正正四四
19、面面体体构型。构型。（）NiCO434例例191和和例例192的的共共同同点点是是，配配体体的的孤孤对对电电子子配配入入中中心心的的外外层层轨轨道道，形形成成外外轨轨型型配位化合物。配位化合物。不不同同点点是是，配配体体CO能能够够使使中中心心的的价价电电子发生重排，这样的配体称为强配体。子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有常见的强配体有CO，CN，NO2等。等。35配配体体H2O不不能能使使中中心心的的价价电电子子重重排排，称称为弱配体。为弱配体。常见的弱配体有常见的弱配体有F，Cl，H2O等。等。配配体体的的强强度度是是相相对对的的，对对于于不不同同的的中中心心，相同的配体的强
20、度是不同的。相同的配体的强度是不同的。而而NH3，en等则为中等强度配体。等则为中等强度配体。362(n1)dnsnp杂化杂化例例193探讨探讨Co(CN)63的杂化与成键状况的杂化与成键状况解解:Co33d6,CN为强配体，使为强配体，使Co3的的6个个d电电子重排，空出的子重排，空出的2个个3d轨道参与杂化，中心实行轨道参与杂化，中心实行d2sp3杂化，杂化，配离子配离子Co(CN)63为为正八面体构型。正八面体构型。重重排排37解：解：Pt的电子构型的电子构型5d96s1Pt2+的电子构型的电子构型5d8CN为为强强场场配配体体，使使Pt2+的的8个个d电电子子重重排排，空空出出的的1个
21、个5d轨轨道道参参与与杂杂化化，中中心实行心实行dsp2杂化。杂化。例例194讨讨论论中中心心离离子子杂杂化化方方式和配位单元中的式和配位单元中的成键情况。成键情况。PtCN42（）385d6s6p5ddsp25d6s6p重排重排杂化杂化39例例193和和例例194，杂杂化化轨轨道道均均用用到到了了（n1）d内内层层轨轨道道，配配体体的的孤孤对对电电子子对对配配入入中中心心的的内内层层，形形成成内内轨轨型型配配位位化化合物，它较外轨型配位化合物稳定。合物，它较外轨型配位化合物稳定。由由于于中中心心dsp2杂杂化化轨轨道道在在空空间间呈呈正正方方形形分分布布，故故形形成成正正方方形形构型。构型。
22、PtCN42（）401923配位化合物的磁性配位化合物的磁性化化合合物物中中成成单单电电子子数数和和宏宏观观试试验验现现象象中中的磁性有关。的磁性有关。式中式中 B是是磁矩磁矩 的单位，称为玻尔磁子。的单位，称为玻尔磁子。测测出出物物质质的的磁磁矩矩 和和单单电电子子数数n有有如如下关系下关系 n n+2（）B41可可以以推推算算出出单单电电子子数数n，对对于于分分析析配位配位化合物的成键状况有重要意义。化合物的成键状况有重要意义。若测得若测得，依据公式，依据公式 n n+2（）B42例如例如NH3是个中等强度的配体是个中等强度的配体可以可以推推出出n=0，无单电子。无单电子。说明说明Co3+
23、的的3d6电子发生了重排电子发生了重排。在在中中Co的的d电子是电子是否发生重排，可从磁矩实验进行分析。否发生重排，可从磁矩实验进行分析。CoNH363+（）测得测得的磁矩的磁矩=0，CoNH363+（）43Co3+若不重排，若不重排，将有将有4个单电子个单电子故故NH3在此起强配体的作用，形成在此起强配体的作用，形成内轨型配位化合物。内轨型配位化合物。只有重排，只有重排，才有才有n=0 441924价价键理理论中的能量中的能量问题内内轨轨型型配配位位化化合合物物一一般般较较外外轨轨型型配配位位化化合合物物稳稳定定，说说明明内内轨轨型型的的键键能能总总和和E内内大大于于外外轨轨型的键能总和型的
24、键能总和E外外。我我们们必必需需从从能能量量角角度度说说明明外外轨轨型型配配位位化化合合物存在的可能性。物存在的可能性。45形形成成内内轨轨型型配配位位化化合合物物时时，电电子子发发生生重重排排，使使原原来来平平行行自自旋旋的的d电电子子成成对对，增增加电子成对能加电子成对能P，能量上升。，能量上升。重排重排如如中中心心的的d电电子子重重排排时时，成成2个电子对，能量要升高个电子对，能量要升高2P：FeCN63（）46只只有有在在形形成成内内轨轨型型配配位位化化合合物物时时，上上升升的的2P得得到到补补偿偿,才才能能形形成成内内轨轨型型配配位化合物；位化合物；若若得得不不到到补补偿偿，就就要要
25、形形成成外外轨轨型型配配位化合物。位化合物。47当当E内内-E外外 P，形成内，形成内轨型配位化合物轨型配位化合物481925 协作物中的协作物中的dp配键配键（反馈键）（反馈键）过渡金属与羰基、氰、链烯烃、过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有环烯烃等含有电子配体形成的协作电子配体形成的协作物都含有物都含有dp 配键（反馈键）。配键（反馈键）。1.羰基协作物羰基协作物单核协作物：单核协作物：Ni(CO)4、Fe(CO)5等；等；双核协作物：双核协作物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8等；等；49CO中中C上上的的孤孤电电子子对对向向中中心心的的sp3杂杂化化空空轨轨道道配配位位，形形成成
26、配配键键，配配位位化化合合物物构型为正四面体。构型为正四面体。在在 中中，Ni 的的电电子子构构型型为为3d84s24p0，经经重重排排成成为为3d104s04p0，中中心心采采取取sp3杂化。杂化。（）NiCO4例例195探讨探讨Ni(CO)4的成键状况的成键状况50试验结果表明，试验结果表明，Ni(CO)4较稳定，这和配体与中心之较稳定，这和配体与中心之间只有间只有配键不符，进一步试验和理论计算都证明，中心配键不符，进一步试验和理论计算都证明，中心与配体之间确定还有其它成键作用。与配体之间确定还有其它成键作用。Ni(CO)4中中dp配键示意图配键示意图如如图图所所示示，过过渡渡金金属属Ni
27、的的d轨轨道道与与CO的的*反反键轨道能量相近，对称性一样，可以成键。键轨道能量相近，对称性一样，可以成键。512氰协作物氰协作物3氰（氰（CN）配位实力很强，与过渡金属形成的）配位实力很强，与过渡金属形成的协作物都很稳定，除了协作物都很稳定，除了C原子给电子实力较强外，氰能原子给电子实力较强外，氰能与过渡金属形成与过渡金属形成dp配键也是一个重要因素。配键也是一个重要因素。4配体配体CN与与CO相像，既有可配位的孤电子对，相像，既有可配位的孤电子对，又有与又有与d轨道对称性一样的轨道对称性一样的*轨道可接受轨道可接受d电子的配位。电子的配位。与羰基协作物成键过程相像，与羰基协作物成键过程相像
28、，CN配体中配体中C上的孤电上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成子对向金属的杂化空轨道配位，形成配键，金属的配键，金属的d电子向电子向CN*轨道配位，形成轨道配位，形成dp配键。配键。523烯烃协作物烯烃协作物1827年，丹麦药剂师年，丹麦药剂师Zeise合成了合成了KPtCl3(C2H4)H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后多年后才确定。乙烯的成键才确定。乙烯的成键电子向铂的杂化轨道配位，按成键电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为的对称性应为配键；金属配键；金属d轨道的电子向乙烯的轨道的电子向乙烯的*轨道轨道配位，形成配
29、位，形成dp配键。配键。配键配键dp配键配键铂与乙烯之间的成键示意图铂与乙烯之间的成键示意图53优点：优点：价键理论依据配离子所接受的杂化轨道类型价键理论依据配离子所接受的杂化轨道类型较成功地说明白很多配离子的空间结构和配位数。较成功地说明白很多配离子的空间结构和配位数。而且说明白外轨和内轨型协作物的磁性和稳定性差别。而且说明白外轨和内轨型协作物的磁性和稳定性差别。局限性：局限性：价键理论无法说明协作物的可见和紫外吸取光谱价键理论无法说明协作物的可见和紫外吸取光谱以及过渡金属协作物普遍具有特征颜色的现象，这些以及过渡金属协作物普遍具有特征颜色的现象，这些问题可用晶体场理论得到比较满足的说明。问
30、题可用晶体场理论得到比较满足的说明。价键理论的评价价键理论的评价54193配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论1931晶体场中的晶体场中的d轨道轨道在自由原子或离子中，五种在自由原子或离子中，五种d轨道的能量简并，其原轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图子轨道的角度分布如图 55当当原原子子处处于于电电场场中中时时，受受到到电电场场的的作作用，轨道的能量要上升。用，轨道的能量要上升。若若电电场场是是球球形形对对称称的的，各各轨轨道道能能量量上上升的幅度一样，能量仍旧简并。升的幅度一样，能量仍旧简并。自由原子自由原子球形场球形场56若若原原子子处处于于非非球球形形电电场场中中，则则依
31、依据据电电场场的的对对称称性性不不同同，各各轨轨道道能能量量上上升升的的幅度可能不同。幅度可能不同。于于是是原原来来简简并并的的5种种d轨轨道道将将发发生生能级分裂。能级分裂。571晶体晶体场中中d轨道的能道的能级分裂分裂在配位化合物中，在配位化合物中，6个配体形成正八面个配体形成正八面体的对称性电场，体的对称性电场，4个配体可以形成正四面个配体可以形成正四面体场、正方形场。体场、正方形场。尽管这些电场对称性很高，但均不如球尽管这些电场对称性很高，但均不如球形场的对称性高。中心的形场的对称性高。中心的d轨道的能量在这轨道的能量在这些电场中将不再简并。些电场中将不再简并。58（1）八面体场）八面
32、体场八面体场中八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂59，的的波波瓣瓣与与四四个个配配位位原原子子正正相相对对，受受电电场场作作用用大大，能能量量升升高高多多，高高于于球球形形场。计算结果表明两个轨道的能量简并。场。计算结果表明两个轨道的能量简并。dx 2 y 2dz2二二重重简简并并的的d轨轨道道可可用用光光谱谱学学符符号号记记为为d 或用群论符号记为或用群论符号记为eg轨道。轨道。60，不不与与配配位位原原子子相相对对，能能量量升升高高得得少少，低低于于球球形形场场。计计算算结结果果表表明明三三个轨道的能量简并。个轨道的能量简并。dxydxzdyz三重简并的三重简并的d轨道记为轨道记为d 轨轨道
33、道或或t2g轨道。轨道。61正正八八面面体体场场的的分分裂裂能能表表示示为为 o。下下标标o表表示示八面体。八面体。自由原子自由原子球形场球形场（）d d 正八面体场正八面体场odx 2 y 2dz2dxydxzdyz（）62（2）四面体场四面体场四面体场中的坐标和四面体场中的坐标和d轨道的分裂轨道的分裂由于由于d和和d两组轨道与配体电场作用的大小区分，远两组轨道与配体电场作用的大小区分，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能t较较小，小，to。正方形场中坐标的选取和正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂轨道的分裂65轨轨道道的的波波瓣瓣与与配配
34、体体一一一一相相对对，受电场作用最大，能量最高。受电场作用最大，能量最高。dx 2 y 2轨轨道道的的环环形形波波瓣瓣在在xOy平平面面内内，列第三位。列第三位。dz2轨轨道道处处于于 xOy平平面面内内，受受电电场场作作用较大，能量居第二位。用较大，能量居第二位。dxy能量能量最低的是最低的是轨道和轨道和轨道。轨道。dxzdyz66dxydxzdyzdz2球形场球形场正方形场正方形场p p o t。dx 2 y 2正方形场的正方形场的分裂能分裂能 p相当大。相当大。672.影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素（1）晶体场的对称性：）晶体场的对称性：pot（2）中心离子电荷数：）中心离子电
35、荷数：电荷数高，电荷数高，中心与配体的引力大，距离小，中心与配体的引力大，距离小，大。大。Fe(CN)63Fe(CN)6468（3）中心原子所在的周期数中心原子所在的周期数配配体体相相同同，中中心心原原子子所所在在的的周周期期数数大大，分分裂裂能能相相对大。大。所所在在的的周周期期数数大大的的过渡渡元元素素的的d轨道道较伸伸展展，与配体的斥力大，分裂能大。与配体的斥力大，分裂能大。如如 HgCN42（）ZnCN42（）69（4）配体的影响配体的影响配配体体中中配配位位原原子子的的电负性性小小，给电子子实力力强，分裂能大。分裂能大。IBrSCNClFOHONOC2O42H2ONCSNH3enNO
36、2CN（CO）在在其其他他条条件件相相同同的的状状况况下下，配配体体对对于于分分裂裂能能的的影响由小到大的次序（光谱化学序列）：影响由小到大的次序（光谱化学序列）：这个序列与配位原子相关，一般规律是这个序列与配位原子相关，一般规律是卤素卤素氧氧氮氮P高自旋方式高自旋方式Pd5,d6,d7同理排布同理排布71例例197探讨下列二种配离子探讨下列二种配离子d电子排布状况。电子排布状况。Fe(H2O)62中中10400cm1，P15000cm1Fe(CN)64中中26000cm1，P15000cm1Fe(H2O)62Fe(CN)64高自旋排布高自旋排布(d)4(d)2低自旋排布低自旋排布(d)6(d
37、)0弱场配体弱场配体(P)721932 晶体场稳定化能晶体场稳定化能1、分裂后分裂后d 轨道的能量轨道的能量 以球形场时以球形场时5个简并的个简并的d轨道的能轨道的能量为零点，探讨分裂后的量为零点，探讨分裂后的 d 轨道的能轨道的能量。电场对称性的变更不影响量。电场对称性的变更不影响 d 轨道轨道的总能量，的总能量，d 轨道分裂后，总的能量轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一样，规定其为仍与球形场的总能量一样，规定其为零。零。73（1）八面体场分裂后的）八面体场分裂后的d轨道的能量：轨道的能量：列方程组列方程组Ed Ed o，3Ed 2Ed 0解得解得：Ed 35o，Ed 25o若设分裂能
38、若设分裂能o10Dq，则则Ed 6Dq，Ed 4Dq74（2）四面体场分裂后的）四面体场分裂后的d轨道的能量轨道的能量:列方程组列方程组Ed Ed t，3Ed 2Ed 0解得：解得：Ed 25t，Ed 35t若若t10Dq，则则Ed 4Dq，Ed 6Dq对于相同的中心和配体对于相同的中心和配体t4/9o752晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)d电子在晶体场中分裂后的电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用轨道中排布，其能量用E晶晶表示，在球形场中的能量用表示，在球形场中的能量用E球球表示。因晶体场的存在，表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能体系总能量的降低值称为
39、晶体场稳定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy)。由由E球球0，则，则CFSEE球球E晶晶0E晶晶76例例198计算八面体强场中计算八面体强场中d5组态的组态的CFSE解：解：E晶晶(4Dq)52p20Dq2PCFSEE球球E晶晶0(20Dq2P)20Dq2P22P球形场球形场八面体强场八面体强场d电子在球形场中和八面体强场中电子排布电子在球形场中和八面体强场中电子排布77例例199计算正四面体弱场计算正四面体弱场d6组态的组态的CFSE。解：解：E晶晶(6Dq)3(4Dq)36DqCFSE0E晶晶0(6Dq)6Dq球形场球形场四面体弱场四面体弱场球形场和八面体
40、强场中电子排布球形场和八面体强场中电子排布78例例1910求求Fe(CN)64的的CFSE。已知：已知：33800cm1，P15000cm1。解：解：Fe23d6,CN为强场，低自旋，为强场，低自旋，oPCFSE0(2/5o)62P12/5o2p12/533800cm1215000cm151120cm1球形场球形场八面体强场八面体强场791933 过渡金属化合物的颜色过渡金属化合物的颜色吸取光谱吸取光谱 自然光照射物质上：自然光照射物质上：可见光全部通过，则物质无色透可见光全部通过，则物质无色透亮；亮；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被收，则物质显黑色。可
41、见光全部被收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸取，而其余波长当部分波长的可见光被物质吸取，而其余波长(即即与被吸取的光互补与被吸取的光互补)的光通过或反射出来，则物质显示颜的光通过或反射出来，则物质显示颜色。色。这就是吸取光谱的显色原理。这就是吸取光谱的显色原理。若吸取部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。若吸取部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。802.dd跃迁跃迁晶体场中晶体场中d轨道的电子在光照下吸取了能量相当于分轨道的电子在光照下吸取了能量相当于分裂能裂能的光能后从低能级的光能后从低能级d轨道跃迁到高能级轨道跃迁到高能级d轨道，轨道，称之为称之为dd跃迁。若跃迁。若d
42、d跃迁所需能量恰好在可见光跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即能量范围内，即d电子在跃迁时吸取了可见光波长的光电子在跃迁时吸取了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若子，则化合物显示颜色。若dd跃迁吸取的是紫外光跃迁吸取的是紫外光或红外光，则化合物不显色。或红外光，则化合物不显色。81表表191物质吸取的可见光波长与颜色物质吸取的可见光波长与颜色吸收光吸收光波波长长nm吸收光吸收光波数波数cm1吸收可吸收可见见光光颜颜色色物物质质的的颜颜色色4004354354804804904905005005605605805805955956056057502500023000230002080020
43、80020400204002000020000179001790017200172001680016800165001650013333紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝蓝绿蓝绿绿绿黄黄绿绿黄黄橙橙红红黄黄绿绿黄黄橙橙红红紫紫红红紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝蓝绿蓝绿82例例1911探讨探讨Ti(H2O)63的颜色的颜色解：解：Ti3电子构型为电子构型为3d1，电子排布为，电子排布为(d)1(d)0，在自然光的照射下，电子吸取了能量相当于，在自然光的照射下，电子吸取了能量相当于O波长波长的部分，的部分，d电子发生跃迁为电子发生跃迁为(d)0(d)1。由于电子跃。由于电子跃迁主要吸取绿色可见光，迁主要吸取绿色可见光，故故Ti(
44、H2O)63显紫红色。显紫红色。可见光可见光83例例1912探讨探讨Mn(H2O)62的颜色。的颜色。解：解：Mn23d5，H2O为弱场，为弱场，d电子排布为电子排布为(d)3(d)2。当吸取了自然光中蓝绿色光后，发生当吸取了自然光中蓝绿色光后，发生dd跃迁，跃迁，d电子排布变为电子排布变为(d)2(d)3，于是，于是Mn(H2O)62显粉红色。显粉红色。由于由于Mn(H2O)62中心的中心的5个个d电子自旋平行，电子跃迁电子自旋平行，电子跃迁几率小，使几率小，使Mn(H2O)62颜色很浅，为浅粉红色。颜色很浅，为浅粉红色。可见光可见光843.电荷迁移电荷迁移无无dd跃迁的化合物一般无色或白色
45、，例：跃迁的化合物一般无色或白色，例：d0和和d10Cu(I)Cd(II)La(III)Ti(IV)3d104d105d03d04.但也有一些组态为但也有一些组态为d0和和d10的化合物有颜色，为什么？的化合物有颜色，为什么？CdI2(4d10)HgI2(5d10)黄黄绿绿色色红红色色85这些无这些无dd跃迁的化合物，为什么跃迁的化合物，为什么ZnI2没有颜色而没有颜色而CdI2和和HgI2却有颜色呢？却有颜色呢？对于对于MI2来说，来说，M2的极化作用使其有获得电子的的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的趋势，同时，半径较大的I有给出电子的趋势。有给出电子的趋势。Zn2的极化实力较
46、差，的极化实力较差，ZnI2要吸取紫外光方可实现电子从要吸取紫外光方可实现电子从I向向Zn2迁移，即在可见区无吸取，因而无色。迁移，即在可见区无吸取，因而无色。CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸取紫色可见光正负离子间相互极化作用较强，吸取紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。绿色。Hg2既有较强的极化作用，又有较大的变形性，既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的与半径大的I之间有较强的相互极化作用，电子从之间有较强的相互极化作用，电子从I向向Hg2迁移更简洁，迁移更简洁，HgI2吸取蓝绿色光即可，因而化
47、合物吸取蓝绿色光即可，因而化合物显红色。显红色。861941 协作平衡协作平衡1.协作解离平衡与平衡常数协作解离平衡与平衡常数 协作物的内外界之间在水中全协作物的内外界之间在水中全部解离，而协作物内界只部分解离，部解离，而协作物内界只部分解离，即存在协作解离平衡。例：即存在协作解离平衡。例：Ag 2 NH3 Ag(NH3)2 K稳稳 1.1107194配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性87这个常数的值越大，表示配位反应进行这个常数的值越大，表示配位反应进行得越彻底，配位化合物越稳定，故称之为稳得越彻底，配位化合物越稳定，故称之为稳定常数，用定常数，用 K稳稳表示表示。K稳稳所表示的配位化合物
48、的稳定性，是所表示的配位化合物的稳定性，是指配位单元解离的难易程度指配位单元解离的难易程度。K稳稳Ag+NH32 AgNH32+（）88 K不稳不稳越大，解离反应越彻底，配离子越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定。越不稳定。K不稳不稳1K稳稳 有时用配位化合物的不有时用配位化合物的不稳定常数来表示稳定常数来表示配位解离平衡，例如配位解离平衡，例如K不稳不稳Ag+NH32 AgNH32+（）Ag+2NH3 AgNH32+（）89解：解：等体等体积积混合后，混合后，NH3 H2O与与AgNO3溶液的溶液的浓浓度减半，分度减半，分别为别为1.0mol dm3和和0.10mol dm3。例例1913将
49、将0.20mol dm3AgNO3溶液与溶液与2.0mol dm3NH3 H2O等体等体积积混合，求混合，求平衡平衡时时溶液中溶液中Ag+，NH3，的的浓浓度度？已知已知的的K稳稳1.1 107 AgNH32+（）AgNH32+（）90故平衡故平衡时时 0.10mol dm3 AgNH32+（）由于由于的的稳稳定常数很大，可定常数很大，可以以认为认为Ag+全部全部转转化成化成。AgNH32+（）AgNH32+（）而而NH3（1.00.20）mol dm30.80mol dm391Ag+2NH3 AgNH32+（）c0/mol dm30.101.0 c/mol dm3x0.800.10 1.1
50、107 0.10 x0.802（）解得解得x 1.4 108所以平衡所以平衡时时Ag+1.4 108mol dm3K稳稳Ag+NH32 AgNH32+（）922.协作平衡的移动协作平衡的移动+过量量NH3 H2OCuNH34SO4（深蓝色）（深蓝色）（）2CuSO4+2NH3 H2OCuOH2 CuSO4+NH42SO4（淡蓝色）（淡蓝色）（）（）+稀稀H2SO4（）CuOH2 CuSO4（淡蓝色）（淡蓝色）+过量稀量稀H2SO4CuSO4（蓝色）（蓝色）以上以上实验说明，溶液的酸度明，溶液的酸度即介即介质的的pH可能影响配位化合物的可能影响配位化合物的稳定性。定性。（1）协作平衡与酸碱解离平