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1、亲核取代反应机理 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望第三节第三节 一卤代烷的化学性质一卤代烷的化学性质 卤素原子带有部卤素原子带有部份负电荷份负电荷碳原子带有部碳原子带有部份正电荷份正电荷碳卤键具有碳卤键具有较大极性较大极性反应大多发生在反应大多发生在碳卤键上。碳卤键上。一一.结构特征结构特征+-R CH CH2 H+SN.E.Cl亲核试剂亲核试剂(nucleophilic reagent)二二.亲核取代反应亲核取代反应RCH2X +NuR-Nu +X
2、(底物）底物）substrate(亲核试剂）亲核试剂）N.reagent (离去基）离去基）leaving groupR C CNa+RCH2-C CR NaIRCH2-INaOHRCH2-OHNaCNRCH2-CNR ONaRCH2-OR AgONO2RCH2-ONO2(AgX)(离子型离子型)N.reagentNH3RCH2-NH2RNH2RCH2-NHR R -OHRCH2-OR(中性中性)H2ORCH2-OH Nu or :Nu三三.消除反应消除反应elimination substution ESaytzeff规则规则当分子中存在两种可消除的当分子中存在两种可消除的-质子时质子时,优
3、先的产物是双键优先的产物是双键C C上连有上连有较多烷基的烯烃较多烷基的烯烃.四四.与金属反应与金属反应C-MK,Na,Mg,Li,Hg,Si（一）有机金属化合物（一）有机金属化合物（Organometallice）的形成的形成（二（二)Mg格氏试剂格氏试剂+-Cisplatin法国人。二十一岁时，格利法国人。二十一岁时，格利雅在里昂大学学习其间，发雅在里昂大学学习其间，发现了烷基卤化镁试剂，即后现了烷基卤化镁试剂，即后以其姓氏命名的格氏试剂。以其姓氏命名的格氏试剂。1906年，格利雅被里昂大学年，格利雅被里昂大学聘请为教授，聘请为教授，1910年又担任年又担任了南雪大学的教授。在这段了南雪大
4、学的教授。在这段时间内，他一直从事有机金时间内，他一直从事有机金属镁化物的研究，到第一次属镁化物的研究，到第一次世界大战开始后，他改行从世界大战开始后，他改行从事重油裂解提取甲苯的工作。事重油裂解提取甲苯的工作。1912年，由于格利雅在发明年，由于格利雅在发明“格利雅试剂格利雅试剂”和和“格利雅格利雅反应反应”中所作的重大贡献，中所作的重大贡献，而获得诺贝尔化学奖而获得诺贝尔化学奖。维克多维克多格利雅格利雅Victor Grignard1871-1935活性：活性：一级卤烃一级卤烃二级二级三级三级RIRBrRCl无水四氢呋喃无水四氢呋喃烯丙基型烯丙基型苄基型苄基型格氏反应格氏反应1.1.合成烷
5、烃合成烷烃与活泼氢反应与活泼氢反应+-H2O;ROH;RCOOHNH3;RNH2,R2NH与活泼卤代烷与活泼卤代烷烯丙型、苄基型烯丙型、苄基型与具极性的不饱和键加成与具极性的不饱和键加成2.2.合成醇类合成醇类 3.3.合成羧酸合成羧酸 4.4.合成酮合成酮 五五.还原反应还原反应分子中存在硝基、酯基、氰基时等不受影响分子中存在硝基、酯基、氰基时等不受影响+-第四节亲核取代和消除反应第四节亲核取代和消除反应的反应历程的反应历程 双分子历程（双分子历程（SN2）单分子历程单分子历程 (SN1)一一.亲核取代反应历程亲核取代反应历程（一）亲核取代反应类型（一）亲核取代反应类型Nucleophili
6、c substution e.g.1 CH3Br(1)在在80%乙醇水溶液中水解反应乙醇水溶液中水解反应,加入加入NaOH后后,水解速度水解速度加快加快.CH3-Br +OHCH3-OH =k CH3Br OH二级动力学二级动力学双分子反应双分子反应e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应溴代叔丁烷的水解反应,80%乙醇水溶液中的水解乙醇水溶液中的水解 反应速度反应速度,不随不随NaOH的加入而增加的加入而增加.(CH3)3C-Br +OH(CH3)3C-OH =k(CH3)3Br一级动力学一级动力学单分子反应单分子反应（二）（二）S SN N2 2反应历程反应历程 溴甲烷的碱性水解反应历程溴甲烷的碱
7、性水解反应历程表亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻离去基团过渡态分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化Sp3杂化杂化Sp2杂化杂化Sp3杂化杂化立体化学：立体化学：Walden转化转化,构型构型翻转翻转反应活性反应活性:1 2 3影响因素影响因素:空间位阻空间位阻（三）（三）SN1反应历程反应历程碳正离子：碳正离子：SP2杂化杂化生成外消旋的醇生成外消旋的醇碳正离子的稳定顺序碳正离子的稳定顺序:R3C R2CH RCH2 CH3+通过烷基的通过烷基的-P超共轭效应：超共轭效应：SN1历程反应前后分子构型的变化历程反应前后分子构型的变化HO反应前反应前反应后反应后S型型R型型S型型SN1
8、：反应分步进行，有反应分步进行，有中间体生成；中间体生成；反应反应速率仅取决于卤代烷速率仅取决于卤代烷的浓度；的浓度；在决定反在决定反应速率的这一步骤中，应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只发生共价键变化的只有一种分子；有一种分子；产物产物构型一半保持，一半构型一半保持，一半翻转翻转SN2和和SN1反应的特点反应的特点SN2：反应连续进行，无反应连续进行，无中间体生成；中间体生成；反应反应速率与卤代烷及亲核速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比；试剂的浓度成正比；在决定反应速率的在决定反应速率的这一步骤中，发生共这一步骤中，发生共价键变化的有二种分价键变化的有二种分子；子；反应前后分子反应前后分
9、子构型发生翻转构型发生翻转二.消除反应历程双分子历程（双分子历程（E2）单分子历程单分子历程 (E1)-C-C-XHSlow-C-C-H B:Fast-X-C=C-+H B （一）单分子历程（一）单分子历程（E1E1）（二）双分子历程（二）双分子历程（E2E2）立体化学：立体化学：反式共平面消除反式共平面消除 是协同反应，无碳正离子的产生。是协同反应，无碳正离子的产生。取向：取向：形成取代较多的烯烃形成取代较多的烯烃CH3CH2CHBrCH3KOH/C2H5OHCH3CH=CHCH381%CH3CH2CH=CH219%CH3CH2CBr(CH3)2C2H5O-/C2H5OHCH3CH=C(CH3)270%CH3CH2C(CH3)=CH230%当分子中存在两种可消除的当分子中存在两种可消除的-质子时质子时,优先的产物是双键优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃上连有较多烷基的烯烃.越是稳定的烯烃越易生成越是稳定的烯烃越易生成.R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 RCH=CHR Saytzeff Rule:烯烃的稳定性：烯烃的稳定性：