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1、天津大学无机化学课件第八章配位化合物2配合物的外界和内界完全解离配合物的外界和内界完全解离配离子部分解离配离子部分解离Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Cu(NH3)4SO4在水溶液中在水溶液中8-3-1 配位平衡及其平衡常数配位平衡及其平衡常数Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO4 2-10/31/20222课件2.判断配离子与沉淀之间的转化判断配离子与沉淀之间的转化解：解：c(S2-2-)=0.001 molL-1,c(Cu2+2+)=4.810-17 molL-1有有 CuS沉淀生成沉淀生成例例4 在在1L例例1溶液中，溶液中，加入加入Na2S,使使 c(S2-)=0.00
2、1molL-1。问有无问有无CuS沉淀生成？沉淀生成？Ksp=6.310-36 J=c(Cu2+2+)c(S2-2-)/(c )2=4.810-170.001 =4.810-20 Ksp10/31/20229课件2.判断配离子与沉淀之间的转化判断配离子与沉淀之间的转化例例5 计计算算在在1L氨氨水水中中溶溶解解0.010mol AgCl,所需所需NH3的浓度的浓度?平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 0.010-y 0.010解：解：AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl c(NH3)/c 2 c(Ag+)/c K =Kf Ksp c(Ag(NH3)2+)c(Cl-)/c 2 c(A
3、g+)/c (0.010-y)0.010 x2=1.12 107 1.8 10-10 x=0.22所需所需c c(NH3)=(0.22+0.02)molL-1=0.24 molL-110/31/202210课件2.判断配离子与沉淀之间的转化判断配离子与沉淀之间的转化例例6 1.0L6.0mol L-1氨水可溶解氨水可溶解AgCl多少多少mol?平衡浓度平衡浓度/molL-1 6.0-2x x x AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl c(NH3)/c 2 c(Ag+)/c K =Kf Ksp c(Ag(NH3)2+)c(Cl-)/c 2 c(Ag+)/c 1.0L 6.0 mol
4、L-1氨水可溶解氨水可溶解 0.25 mol AgCl 解：设可溶解解：设可溶解AgCl x molx2=1.12 107 1.8 10-10 x=0.25(6.0-2x)2 10/31/202211课件3.判断配离子之间的转化判断配离子之间的转化例例7 向向Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入KCN,通过计算通过计算判断判断Ag(NH3)2+能否转化为能否转化为Ag(CN)2-？解解 Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3K =cAg(NH3)2+c(CN-)2 c(Ag+)/c cAg(CN)2-c(NH3)2 c(Ag+)/c Kf Ag(CN)2-1.261021Kf
5、Ag(NH3)2+1.12107=1.121014 Ag(NH3)2+能转化为能转化为Ag(CN)2-,并转化完全并转化完全 向着生成更稳定的配离子方向进行向着生成更稳定的配离子方向进行10/31/202212课件3.判断配离子之间的转化判断配离子之间的转化配离子的稳定常数配离子的稳定常数与与转化完全程度的关系转化完全程度的关系?例例8 向向Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入Na2S2O3,判断判断Ag(NH3)2+能否转化为能否转化为Ag(S2O3)23-？Kf Ag(NH3)2+1.12107 Kf Ag(S2O3)23-2.881013K=2.57106 而而 Ag(NH3)2+2C
6、N-Ag(CN)2-+2NH3Kf Ag(CN)2-1.261021Kf Ag(NH3)2+1.12107=1.121014 K解解：AgAg(NHNH3)2+2S S2 2O O3 AgAg(S S2 2O O3)10/31/202213课件3.判断配离子之间的转化判断配离子之间的转化配离子的稳定常数配离子的稳定常数与与转化完全程度的关系转化完全程度的关系?例例8 向向Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入Na2S2O3,判断判断Ag(NH3)2+能否转化为能否转化为Ag(S2O3)23-？Kf Ag(NH3)2+1.12107 Kf Ag(S2O3)23-2.881013K=2.57106
7、 而而 Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3Kf Ag(CN)2-1.261021Kf Ag(NH3)2+1.12107=1.121014 K解解：AgAg(NHNH3)2+2S S2 2O O3 AgAg(S S2 2O O3)23 +2NHNH3 2-10/31/202214课件3.判断配离子之间的转化判断配离子之间的转化水溶液中离子的配合反应，水溶液中离子的配合反应，实为配离子之间的转化实为配离子之间的转化 Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O10/31/202215课件4.计算配离子的电极电势计算配离子的电极电势例例9 已知已知E(Au+/Au)=
8、1.83V,Kf(Au(CN)2-)=1.991038,计算计算E(Au(CN)2-/Au)。解解 Au(CN)2+e-Au+2CN-cAu(CN)2-=c(CN-)=1 molL-1标准态时标准态时10/31/202216课件4.计算配离子的电极电势计算配离子的电极电势例例9 已知已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf(Au(CN)2-)=1.991038,计算计算E(Au(CN)2-/Au)。解解 Au+2CN-Au(CN)2+Kf(Au(CN)2-)=c(Au+)c(CN-)2/(c )3 c(Au(CN)2-)/c cAu(CN)2-=c(CN-)=1molL-1c 1c(Au+)=
9、molL-1 =5.0210-39molL-1Kf(Au(CN)2-)1.99103810/31/202217课件4.计算配离子的电极电势计算配离子的电极电势例例9 已知已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf(Au(CN)2-)=1.991038,计算计算E(Au(CN)2-/Au)。解解 E(Au(CN)2-/Au)=E(Au+/Au)+0.0592 lgc(Au+)/c V =1.83+0.0592 lg(5.0210-39)V =-0.44V即生成配合物，使即生成配合物，使Au的还原能力增强的还原能力增强 E(Au(CN)2-/Au)E(Au+/Au)10/31/202218课件例例1
10、0 已知已知E(Co3+/Co2+)=1.92V V,Kf(Co(NH3)63+)=1.581035，Kf(Co(NH3)62+)=1.29105，计计算算E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)。解：设计一原电池解：设计一原电池 (-)PtPt|CoCo(NHNH3)62+,CoCo(NHNH3)63+,NHNH3 CoCo3+,CoCo2+|PtPt(+)电池反应电池反应 CoCo3+3+CoCo(NHNH3 3)6 62+2+CoCo2+2+CoCo(NHNH3 3)6 63+3+c(CoCo2+)/c c(CoCo(NHNH3)63+)/c c(NHNH3)/c 6 c(CoC
11、o3+)/c c(CoCo(NHNH3)62+)/c c(NHNH3)/c 6 K=Kf(Co(NH3)62+)1.29105 Kf(Co(NH3)63+)1.581035=1.22103010/31/202219课件(-)PtPt|CoCo(NHNH3)62+,CoCo(NHNH3)63+,NHNH3 CoCo3+,CoCo2+|PtPt(+)电池反应电池反应 CoCo3+3+CoCo(NHNH3 3)6 62+2+CoCo2+2+CoCo(NHNH3 3)6 63+3+而而E(Co3+/Co2+)=1.92V 即即 Co(NH3)62+的还原性比的还原性比Co2+强强;Co3+的氧化性比的
12、氧化性比Co(NH3)63+强强0.0592Vz E(+)-E(-)lgK=lg(1.221030)=0.0592V11.92V-E(-)E(-)=E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.14V10/31/202220课件结束结束第八章第八章 配位化合物配位化合物无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案 第三节第三节10/31/202221课件第八章第八章 配位化合物配位化合物无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案 配合物的类型配合物的类型第四节第四节10/31/202222课件8-4-1 配合物的类型配合物的类型主要有：简单配合物主要有：简单配合物螯合物螯合物多核配合
13、物多核配合物羰合物羰合物原子簇状化合物原子簇状化合物同多酸及杂多酸型配合物同多酸及杂多酸型配合物大环配合物大环配合物夹心配合物夹心配合物10/31/202223课件简单配合物简单配合物由单齿配体与中心离子直接配位形成由单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物的配合物 Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2Cl、K4Fe(CN)6、(NH4)3Cr(NCS)6、PtCl2(NH3)2、CrCl2(H2O)4Cl、Co(NH3)5(H2O)Cl3如如10/31/202224课件螯合物螯合物由多齿配体与中心离子结合而成的具由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物有环状结构的配合物如如 H2
14、 H2 N N H2C CH2 Cu H2C CH2 N N H2 H22+2+Cu(en)22+乙二胺为双齿配乙二胺为双齿配体，与体，与Cu2+形成形成 两个五原子环。两个五原子环。配位数配位数410/31/202225课件螯合物螯合物由多齿配体与中心离子结合而成的具由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物有环状结构的配合物如如2-2-Ca(edta)2-CO O CH2 CO-CH2 O N CH2 Ca CH2 O N CO-CH2 CH2 O CO 乙二胺四乙酸有乙二胺四乙酸有六个配位原子，六个配位原子，与与Ca2+形成五个形成五个五原子环。五原子环。配位数配位数6 10/3
15、1/202226课件螯合物螯合物螯合剂螯合剂形成螯合物的配合剂形成螯合物的配合剂 一般为含有一般为含有O、S、N、P 等配位原子的有等配位原子的有机化合物。配位原子之间要间隔两个或三机化合物。配位原子之间要间隔两个或三个其它原子。个其它原子。螯合剂螯合剂化学式化学式缩写缩写乙二胺乙二胺NH2CH2CH2NH2 enen乙酰丙酮乙酰丙酮CH3COCH2COCH3HacacHacac丙二胺丙二胺H2NCH2CH2CH2NH2pnpn乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(CH2N)2(CH2COOH)4H4edta10/31/202227课件特性特性特殊的特殊的稳定性稳定性螯合物螯合物螯螯合合物物稳定性稳定性螯
16、环的大小螯环的大小一般五原子环一般五原子环 或六原子环或六原子环 最稳定最稳定螯环的多少螯环的多少一个配体与中一个配体与中 心离子形成的心离子形成的 螯环数越多，螯环数越多，越稳定越稳定10/31/202228课件特性特性具有特征具有特征颜色颜色螯合物螯合物如如 在弱碱性条件下，在弱碱性条件下，丁二酮肟与丁二酮肟与Ni2+形成形成 鲜红色鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+10/31/202229课件多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物两个或两个以上中心原子结合所形成两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物的配合物如如5+5+H O(H3N)5Cr
17、 Cr(NH3)5 O2(NH3)4Co Co(NH3)4 N H2 4+10/31/202230课件多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物10/31/202231课件多核配合物多核配合物10/31/202232课件羰合物羰合物(羰基化合物羰基化合物)以以COCO为为配体的配合物配体的配合物MC的反馈的反馈键键CO分子提供空的分子提供空的*(2p)反键轨道，金属原子提供反键轨道，金属原子提供d轨道上轨道上的孤电子对的孤电子对MC间的间的键键C原子提供孤电子对原子提供孤电子对 中心金属原子提供空杂化轨道中心金属原子提供空杂化轨道10/31/202233课件符合有效原子序数规
18、则符合有效原子序数规则(简称简称EAN)过渡金属形成体与一定数目配体结合过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数体元素的电子数(即有效原子序数即有效原子序数)如如Cr(CO)6 6个个CO提供提供12个电子个电子,Cr原子序数为原子序数为24，核外电子数为，核外电子数为24，Cr周围共有电子周围共有电子(24+12)个个=36个。个。相当于同周期相当于同周期Kr(氪氪)的电子数的电子数(36)，因此，因此，Cr(CO)6可稳定存在。可稳定存在。10/31/202234课件符合有效原子序数规则符合有效原子序数规则(简称简
19、称EAN)如如 Mn(CO)6+6个个CO提供提供12个电子，个电子，Mn原子序数为原子序数为25，核外电子数为，核外电子数为25，Mn周围共有电子周围共有电子(25+12-1)个个=36个，个，相当于同周期相当于同周期Kr(氪氪)的电子数的电子数(36)，因此，因此，Mn(CO)6+可稳定存在。可稳定存在。过渡金属形成体与一定数目配体结合过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数体元素的电子数(即有效原子序数即有效原子序数)10/31/202235课件簇合物簇合物簇合物簇合物原子簇状化合物原子簇状化合物(簇合物簇合物)
20、两个或两个以上金属原子以两个或两个以上金属原子以金属金属-金金属键属键(M-M键键)直接结合而形成直接结合而形成的化合物的化合物如如Re2Cl82-有有24个电子成键，其中：个电子成键，其中：16个形成个形成Re-Cl键键 8个形成个形成Re-Re键键 即填充在一个即填充在一个轨道轨道 两个两个轨道轨道 一个一个轨道轨道 相当于一个四重键相当于一个四重键 10/31/202236课件原子簇化合物原子簇化合物(簇合物簇合物)Rh2Fe(CO)1210/31/202237课件原子簇化合物原子簇化合物(簇合物簇合物)Rh1310/31/202238课件同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物同多
21、酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物同多酸型配合物同多酸型配合物由多核配离子形成由多核配离子形成的同多酸及其盐的同多酸及其盐如如K2Cr2O7，其中，其中Cr2O7 为多核离子为多核离子 2-10/31/202239课件同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物杂多酸型配合物杂多酸型配合物由不同酸根组成的由不同酸根组成的配酸配酸如如磷钼酸铵磷钼酸铵(NH4)3PO412MoO36H2O 实际上应写成实际上应写成(NH4)3P(Mo3O10)46H2O 其中其中P(V)是形成体是形成体 四个四个Mo3O10 是配体是配体2-10/31/20224
22、0课件大环配合物大环配合物大环配合物大环配合物大环配合物大环配合物骨架上带有骨架上带有O、N、S、P、As等多个配等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物位原子的多齿配体所形成的配合物 如如Na与苯并与苯并-15-冠冠-5形成的配合物形成的配合物 O O O O O苯并苯并-15-冠冠-510/31/202241课件夹心配合物夹心配合物在茂环内，每个在茂环内，每个C 原子原子各有一个垂直于茂环平各有一个垂直于茂环平面的面的 2p 轨道，个轨道，个 2p轨道与未成键的轨道与未成键的p 电子电子形成形成 键，通过所有键，通过所有这些这些电子与电子与Fe2+形成形成夹心配合物夹心配合物 如如二茂铁二茂
23、铁(C5H5)2Fe10/31/202242课件第四节结束第四节结束第四节结束第四节结束结束结束第八章第八章 配位化合物配位化合物无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案 第四节第四节10/31/202243课件第八章第八章 配位化合物配位化合物无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案 配合物的应用配合物的应用第五节第五节10/31/202244课件1.分析化学方面分析化学方面离子的鉴定离子的鉴定Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+深蓝色深蓝色Fe3+nSCN-Fe(NCS)n3-n血红色血红色形成有色配离子形成有色配离子形成难溶有色配合物形成难溶有色配合物Ni2+丁二肟丁二肟 二二
24、丁二肟合镍丁二肟合镍()鲜红色鲜红色10/31/202245课件1.分析化学方面分析化学方面离子的分离离子的分离Zn2+、Al3+过量过量NH3H2OZn(NH3)42+Al(OH)3无色无色白色白色10/31/202246课件1.分析化学方面分析化学方面离子的掩蔽离子的掩蔽Co2+(含含Fe3+)丙酮丙酮KSCNCo(NCS)42-Fe(NCS)n3-n艳蓝色艳蓝色血红色血红色干扰干扰为消除干扰为消除干扰,先加入足量先加入足量NH4F(或或NaF)Fe3+6F-FeF63-(无色无色)在分析化学上，这种排除干扰在分析化学上，这种排除干扰的作用称为掩蔽效应。的作用称为掩蔽效应。所用的配位剂称为
25、掩蔽剂。所用的配位剂称为掩蔽剂。10/31/202247课件.配位催化方面配位催化方面配位催化配位催化 在有机合成中在有机合成中,利用配位反应利用配位反应,而而 产生的催化作用。即反应分子先与催化剂产生的催化作用。即反应分子先与催化剂 活性中心配合活性中心配合,然后在配位界内进行反应。然后在配位界内进行反应。如如Wacker法由乙烯合成乙醛法由乙烯合成乙醛 HCl溶液溶液C2H4+O2 CH3CHO PdCl2+CuCl2 1 12 2采用采用PdCl2和和CuCl2的稀的稀HCl溶液催化，形成溶液催化，形成PdCl3(C2H4)-、PdCl2(OH)(C2H4)-等中间等中间产物，使产物，使
26、C2H4活化。活化。10/31/202248课件3.冶金工业方面冶金工业方面如如高纯铁粉的制取高纯铁粉的制取(细粉细粉)(高纯高纯)如如在在NaCN溶液中，使溶液中，使Au被氧化形成被氧化形成Au(CN)2-而溶解，然后用而溶解，然后用Zn粉置换出粉置换出Au。制备高纯金属制备高纯金属采用羰基化精炼技术采用羰基化精炼技术Fe+5CO Fe(CO)5 5CO+Fe 200200250提取贵金属提取贵金属20MPa10/31/202249课件结束结束第八章第八章 配位化合物配位化合物无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案 第五节第五节10/31/202250课件结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！51