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1、2011固物第二章固物第二章32.3.1 2.3.1 共价键的形成共价键的形成VA、VB:作用在电子上的库仑势作用在电子上的库仑势 A和和 B:A、B两原子的能级两原子的能级 A、B：归一化原子波函数：归一化原子波函数 当两原子相互靠近，波函数将出现重叠，形成共价键。当两原子相互靠近，波函数将出现重叠，形成共价键。系统的哈密顿量为：系统的哈密顿量为：波动方程：波动方程：E 令令 (r1，r2)(r1)(r2)忽略电子忽略电子电子间的相互作用电子间的相互作用V12，用分子轨道法来简化，用分子轨道法来简化波动方程波动方程i1,2分子轨道：分子轨道：c(A+B),设设 B Ac:归一化因子，归一化因
2、子，:B原子波函数对分子轨道贡献的权重原子波函数对分子轨道贡献的权重因子。若因子。若A、B为同种原子，则为同种原子，则 1。利用：利用：i,j=A,BHab：正原子核对负电子云的库仑作用，：正原子核对负电子云的库仑作用，Hab 0。令令方程有解条件方程有解条件 久期方程久期方程(Secular equation)和和 所所对对应应的的状状态态称称为为成成键键态态 和和 所对应的状态称为所对应的状态称为反键态反键态解得解得及及2V3 成键态成键态 反键态反键态 B A我们将这样我们将这样一对归两个原子所共有的自旋方向相反配对一对归两个原子所共有的自旋方向相反配对的电子结构称为共价键。的电子结构称
3、为共价键。若若A、B两原子为同种原子：两原子为同种原子：A B 0，V3=0 成键态能级成键态能级反键态能级反键态能级能能 量量共价结合的基本特征：方向性和饱和性共价结合的基本特征：方向性和饱和性方向性方向性：只在某一特定方向上形成共价键。只在某一特定方向上形成共价键。两两个个价价电电子子形形成成共共价价键键时时，共共价价键键的的强强弱弱由由两两个个价价电电子子的的电电子子云云的的重重叠叠程程度度决决定定。电电子子云云发发生生交交叠叠，交交叠叠越越多多，键键能能越越大大，系系统统能能量量越越低低，键键越越牢牢固固。要要实实现现最最大大重重叠叠，只只有有在在原原子子轨轨道道的的一一定定方方向向上
4、上,即即电电子子云云密密度度最最大大的的地地方方重重叠叠.在在其其价价电电子子波波函函数数的的最最大大方方向向形形成成共价键。共价键。原子轨道在空间伸展原子轨道在空间伸展的方向不同，电子云的方向不同，电子云密度不同密度不同.s电子云电子云p电子云电子云 饱和性饱和性：一个原子只能形成有限数量的共价键。如一个原子只能形成有限数量的共价键。如每每一个一个H原子最多只能与另一个原子形成一个共价键，所以原子最多只能与另一个原子形成一个共价键，所以说共价键具有饱和性。说共价键具有饱和性。1）当当一一个个原原子子的的价价电电子子壳壳层层不不到到半半满满时时，所所有有价价电电子子均均不不配对，则共价键数目与
5、价电子数目相等；配对，则共价键数目与价电子数目相等；2）当当一一个个原原子子的的价价电电子子壳壳层层未未满满但但超超过过半半满满，遵遵守守8-N定定则，其中则，其中N是价电子数目。是价电子数目。3）因因电电子子必必须须满满足足 Pauli exclusion principle：在在原原子子中中不不能容纳运动状态完全相同的电子。能容纳运动状态完全相同的电子。如如：氯氯分分子子能能形形成成一一个个共共价价键键，硫硫分分子子能能形形成成2个个共共价价键，磷分子能形成键，磷分子能形成3个共价键。个共价键。随原子序数增加，电子在轨道中填充的顺序为：随原子序数增加，电子在轨道中填充的顺序为：1s,2s,
6、2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5fns(n-2)f(n-1)dnpns(n-2)f(n-1)dnp.s s2 2,p,p6 6,d,d1010,f,f1414 2.3.2 2.3.2 共价键与离子键间的混合键共价键与离子键间的混合键 完全离子结合完全离子结合（如（如NaCl）：正负离子通过库仑相互）：正负离子通过库仑相互作用结合在一起，作用结合在一起，Na和和Cl的的电子云几乎没有重叠电子云几乎没有重叠。完完全全共共价价结结合合（如如金金刚刚石石）：相相邻邻两两个个C原原子子各各出出一一个个未未配配对对的的自自旋旋相相反反的的电电子子归归这
7、这两两个个原原子子所所共共有有，在在这这两两个个原原子子上上找找到到电电子子的的概概率率相相等等，即即这这两两个个C原原子子对对共共价价键的贡献完全相同，键的贡献完全相同，|1。当当A、B两原子为不同种原子时，两原子为不同种原子时，这时，这时A、B两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A、B两原子上两原子上找到电子的概率并不相等。找到电子的概率并不相等。分子轨道：分子轨道：c(A+B)v 这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分v 有部分电荷从有部分电荷从B原子转移到原子转移到A原子原子1.有效离子电荷有效离
8、子电荷q*（以（以GaAs为例）为例）Ga原子（原子（B原子）的有效离子电荷为原子）的有效离子电荷为As原子（原子（A原子）的有效离子电荷为原子）的有效离子电荷为PA、PB：在在A、B原子上找到电子的概率原子上找到电子的概率Ge：|q*|=0GeGeGaAs：|q*|=0.20GaAsZnSe：|q*|=0.34SeZna.Coulson标度标度2.电离度电离度PA、PB：在在A原子和原子和B原子上找到电子的原子上找到电子的概概率率b.Pauling标度标度xA、xB：A、B原子的负电性原子的负电性c.Phillips标度标度：成键态与反键态之间的能量间隙：成键态与反键态之间的能量间隙Eh和和
9、C:共价结合成分与离子结合成分对能隙的贡献共价结合成分与离子结合成分对能隙的贡献Eh和和C可由光学系数的测量从实验结果得到可由光学系数的测量从实验结果得到当当 fi 0.785时时，晶晶体体取取6配位的配位的NaCl结构结构2.3.3 2.3.3 杂化轨道杂化轨道C原子的基态为：原子的基态为：1s22s22p21s2s2p 分子轨道由原子的分子轨道由原子的2s、2px、2py和和2pz轨道的线性组轨道的线性组合组成，称为合组成，称为sp3 杂化轨道杂化轨道以金刚石为例以金刚石为例:形成一个形成一个CC键，能量降低键，能量降低3.6 eV1s2s2p+4 eV 轨轨道道杂杂化化：在在成成键键过过
10、程程中中，由由几几个个能能量量接接近近的的原原子子轨道重新组合成成键能力更强的新分子轨道的现象轨道重新组合成成键能力更强的新分子轨道的现象电子从电子从2s2p需需4 eV 如如IV族族元元素素C，其其电电子子组组态态为为1s22s22p2，只只有有2个个p态态电电子子未未配配对对，本本应应形形成成2个个共共价价键键，但但由由于于2s和和2p态态的的能能量量差差甚甚小小，一一个个2s态态中中的的电电子子易易于于激激发发到到2p态态中中，形形成成 的的电电子子结结构构，4个个未未配配对对电电子子处处于于一一个个s态态和和3个个p态态重重新新线线性性组组合合的的状状态态中中，每每个个新新的的状状态态
11、都都含含有有1s/4和和3p/4成成分分，叫叫做做sp3杂杂化化轨轨道道。这这4个个sp3杂杂化化轨轨道道的的电电子子云云分分别别集集中中在在四四面面体体中中心心到到四四个个顶顶角角之之间间，键键间间的的夹夹角角为为10928(如如下下图图所所示示)，以以杂杂化化而而成成键键，每每个个碳碳原原子子被被4个个碳碳原原子子包包围围，处处在在四四面面体体中中心心与与四四个个顶顶角角上上的的碳原子形成了四个共价键。碳原子形成了四个共价键。杂化波函数杂化波函数共价键的杂化轨道示意图共价键的杂化轨道示意图2.3.4 2.3.4 共价晶体的结合能共价晶体的结合能 W.Kohn和和P.Hohenberg发发展展了了局局域域密密度度泛泛函函理理论论。利利用用这这个个理理论论，对对各各种种半半导导体体材材料料和和金金属属材材料料的的结结合合能能、晶晶格格常常数数和和体体积积压压缩缩模模量量进进行行计计算算，计计算算结结果果与与实实验验符符合得相当好。合得相当好。CSiGeW计算计算（eV/atom）7.584.674.02W实验实验（eV/atom）7.374.633.85