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1、纤维素材料纤维素材料纤维素是地球上最古老和最丰富的天然高分子纤维素是地球上最古老和最丰富的天然高分子纤维素是地球上最古老和最丰富的天然高分子纤维素是地球上最古老和最丰富的天然高分子主要来源于树木、棉花、麻、谷类等植物。主要来源于树木、棉花、麻、谷类等植物。主要来源于树木、棉花、麻、谷类等植物。主要来源于树木、棉花、麻、谷类等植物。内容提要内容提要一、纤维素的结构；一、纤维素的结构；一、纤维素的结构；一、纤维素的结构；二、纤维素的物理及化学性质；二、纤维素的物理及化学性质；二、纤维素的物理及化学性质；二、纤维素的物理及化学性质；三、纤维素的衍生物及其改性材料；三、纤维素的衍生物及其改性材料；三、
2、纤维素的衍生物及其改性材料；三、纤维素的衍生物及其改性材料；四、纤维素的研究进展；四、纤维素的研究进展；四、纤维素的研究进展；四、纤维素的研究进展；一、一、一、一、化学结构化学结构化学结构化学结构研究方法：研究方法：研究方法：研究方法：将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖单元一个产物是葡萄糖单元一个产物是葡萄糖单元一个产物是葡萄糖单元纤维素的结构单元。纤维素的结构单元。纤维素的结构单元。纤维素的结构单元。18381838年，法国科学家年，法国科学家
3、年，法国科学家年，法国科学家Anselme Payen Anselme Payen 第一次分离并命名纤维素。第一次分离并命名纤维素。第一次分离并命名纤维素。第一次分离并命名纤维素。2.1 纤维素的结构纤维素的结构pp19211921年，年，年，年，Mener-WilliansMener-Willians 浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4水解纯的棉花纤维水解纯的棉花纤维水解纯的棉花纤维水解纯的棉花纤维结果：结果：结果：结果：90.7%90.7%的结晶的结晶的结晶的结晶D-D-葡萄糖。葡萄糖。葡萄糖。葡萄糖。pp19221922年，年，年，年，IrvineIrvine和和和和HirstHirst；
4、棉花醋酸化棉花醋酸化棉花醋酸化棉花醋酸化纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯甲醇解甲醇解甲醇解甲醇解 结果：结果：结果：结果：95.5%95.5%的甲基的甲基的甲基的甲基-D-D-葡萄糖苷和甲基葡萄糖苷和甲基葡萄糖苷和甲基葡萄糖苷和甲基-D-D-葡萄糖苷的混合葡萄糖苷的混合葡萄糖苷的混合葡萄糖苷的混合物，不含戊糖和其它物质。物，不含戊糖和其它物质。物，不含戊糖和其它物质。物，不含戊糖和其它物质。pp纤维素纤维素纤维素纤维素溶于溶于溶于溶于40%40%HClHCl或或或或 72%H72%H2 2SOSO4 4 冲稀至含酸低于冲稀至含酸低于冲稀至含酸低于冲稀至含酸低于1%1%煮沸数小时
5、煮沸数小时煮沸数小时煮沸数小时结果：纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的结果：纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的结果：纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的结果：纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的9698%9698%pp纤维素甲基化纤维素甲基化纤维素甲基化纤维素甲基化甲基纤维素甲基纤维素甲基纤维素甲基纤维素水解得水解得水解得水解得2,3,62,3,6三甲基葡萄糖。三甲基葡萄糖。三甲基葡萄糖。三甲基葡萄糖。(1)(1)葡萄糖单元葡萄糖单元葡萄糖单元葡萄糖单元-D-D-吡喃葡萄糖；吡喃葡萄糖；吡喃葡萄糖；吡喃葡萄糖；化学结构式化学结构式化学结构式化学结构式：（：（：（：（C C6
6、 6HH1010OO5 5）n n(2)(2)葡萄糖基的键合葡萄糖基的键合葡萄糖基的键合葡萄糖基的键合-1-4-1-4糖苷键连接；糖苷键连接；糖苷键连接；糖苷键连接；(3)(3)纤维素中的羟基纤维素中的羟基纤维素中的羟基纤维素中的羟基:含有三个游离醇羟基，其中在含有三个游离醇羟基，其中在含有三个游离醇羟基，其中在含有三个游离醇羟基，其中在C C6 6上的羟基为伯羟基，而上的羟基为伯羟基，而上的羟基为伯羟基，而上的羟基为伯羟基，而C C2 2、C C3 3上的羟基为仲羟基。上的羟基为仲羟基。上的羟基为仲羟基。上的羟基为仲羟基。(4)(4)纤维素大分子中的末端基纤维素大分子中的末端基纤维素大分子中
7、的末端基纤维素大分子中的末端基 一端为还原性末端基；一端为还原性末端基；一端为还原性末端基；一端为还原性末端基；另一端为非还原性末端基。另一端为非还原性末端基。另一端为非还原性末端基。另一端为非还原性末端基。还原性末端基还原性末端基还原性末端基还原性末端基非还原性末端基非还原性末端基非还原性末端基非还原性末端基（1 1 1 1）纤维素）纤维素）纤维素）纤维素晶晶晶晶二、二、二、二、纤维素的物理结构纤维素的物理结构纤维素的物理结构纤维素的物理结构纤维素纤维素纤维素纤维素一种同质多晶物质一种同质多晶物质一种同质多晶物质一种同质多晶物质五种结晶体形态：纤维素五种结晶体形态：纤维素五种结晶体形态：纤维
8、素五种结晶体形态：纤维素、X X X X形属单斜晶系，单位晶胞在各方面重复延展，形成结晶区。形属单斜晶系，单位晶胞在各方面重复延展，形成结晶区。形属单斜晶系，单位晶胞在各方面重复延展，形成结晶区。形属单斜晶系，单位晶胞在各方面重复延展，形成结晶区。结构特征：结构特征：纤维素纤维素晶是由平行分子链有规则排列组成的。晶是由平行分子链有规则排列组成的。天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素，海藻和高等天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素，海藻和高等天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素，海藻和高等天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素，海藻和高等植物（如棉花、木材、苎麻等）细胞壁中存在的纤维素。植物（如棉
9、花、木材、苎麻等）细胞壁中存在的纤维素。植物（如棉花、木材、苎麻等）细胞壁中存在的纤维素。植物（如棉花、木材、苎麻等）细胞壁中存在的纤维素。1 1、纤维素结晶变体、纤维素结晶变体、纤维素结晶变体、纤维素结晶变体 以浓碱液作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水洗涤得到以浓碱液作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水洗涤得到以浓碱液作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水洗涤得到以浓碱液作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水洗涤得到的纤维素。这样生成的纤维素的纤维素。这样生成的纤维素的纤维素。这样生成的纤维素的纤维素。这样生成的纤维素，一般称丝光化纤维素；，一般称丝光化纤维素；，一般称丝光化纤维素；，一般称丝光化纤维
10、素；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素磨碎后并以热水处理。将纤维素磨碎后并以热水处理。将纤维素磨碎后并以热水处理。将纤维素磨碎后并以热水处理。（2 2 2 2）纤维素）纤维素）纤维素）纤维素晶晶晶晶 纤维素纤维素纤维素纤维素晶经由溶液中再生或经丝光处理得到的结晶晶经由溶液中再生或经丝光处理得到的结晶晶经由溶液中再生或经丝光处理得到的结晶晶经由溶液中再生或经丝光
11、处理得到的结晶变体，是工业上使用最多的纤维素形式。变体，是工业上使用最多的纤维素形式。变体，是工业上使用最多的纤维素形式。变体，是工业上使用最多的纤维素形式。可用下列方法制成可用下列方法制成可用下列方法制成可用下列方法制成:CelluloseCellulose(anparallel chain)(anparallel chain)CelluloseCellulose(parallel chain)(parallel chain)Swellen fibreSwellen fibre两条分子链反平行堆砌两条分子链反平行堆砌两条分子链反平行堆砌两条分子链反平行堆砌纤维素纤维素纤维素纤维素的结晶结构的
12、结晶结构的结晶结构的结晶结构特征：特征：特征：特征：氢键平均长氢键平均长氢键平均长氢键平均长度较纤维素度较纤维素度较纤维素度较纤维素短，短，短，短，热力学较稳定。热力学较稳定。热力学较稳定。热力学较稳定。（3 3）纤维素）纤维素）纤维素）纤维素晶晶晶晶 纤维素纤维素纤维素纤维素将纤维素用液态氨或有机胺类（甲胺、乙胺、丙将纤维素用液态氨或有机胺类（甲胺、乙胺、丙将纤维素用液态氨或有机胺类（甲胺、乙胺、丙将纤维素用液态氨或有机胺类（甲胺、乙胺、丙胺等）润胀生成氨纤维素，然后将溶剂蒸发使其分解后形成的胺等）润胀生成氨纤维素，然后将溶剂蒸发使其分解后形成的胺等）润胀生成氨纤维素，然后将溶剂蒸发使其分解
13、后形成的胺等）润胀生成氨纤维素，然后将溶剂蒸发使其分解后形成的一种低温变体。一种低温变体。一种低温变体。一种低温变体。单位晶胞参数：单位晶胞参数：单位晶胞参数：单位晶胞参数：特点：特点：特点：特点：纤维素纤维素纤维素纤维素的形成有一定的消晶作用，当氨或胺除去的形成有一定的消晶作用，当氨或胺除去的形成有一定的消晶作用，当氨或胺除去的形成有一定的消晶作用，当氨或胺除去后，结晶度和分子排列的有序度都下降了。该方法可用于处后，结晶度和分子排列的有序度都下降了。该方法可用于处后，结晶度和分子排列的有序度都下降了。该方法可用于处后，结晶度和分子排列的有序度都下降了。该方法可用于处理棉织物，用以提高棉纱和织
14、物的机械性能、染色性和尺寸理棉织物，用以提高棉纱和织物的机械性能、染色性和尺寸理棉织物，用以提高棉纱和织物的机械性能、染色性和尺寸理棉织物，用以提高棉纱和织物的机械性能、染色性和尺寸稳定性。稳定性。稳定性。稳定性。稀酸或热水稀酸或热水稀酸或热水稀酸或热水处理还原处理还原处理还原处理还原纤维素纤维素纤维素纤维素纤维素纤维素纤维素纤维素纤维素纤维素纤维素纤维素 纤维素纤维素纤维素纤维素 纤维素纤维素纤维素纤维素 平平平平行链结构行链结构行链结构行链结构纤维素纤维素纤维素纤维素 反平反平反平反平行链、相似的氢行链、相似的氢行链、相似的氢行链、相似的氢键链片结构键链片结构键链片结构键链片结构不稳定性不
15、稳定性不稳定性不稳定性纤维素纤维素纤维素纤维素和和和和纤维素纤维素纤维素纤维素分别制得纤维分别制得纤维分别制得纤维分别制得纤维的的的的X-RDX-RD和和和和FTIRFTIR图不同图不同图不同图不同（4 4）纤维素）纤维素）纤维素）纤维素晶晶晶晶 纤维素纤维素纤维素纤维素晶晶晶晶由纤维素由纤维素由纤维素由纤维素、纤维素、纤维素、纤维素、纤维素或纤维素或纤维素或纤维素或纤维素在极性液在极性液在极性液在极性液体中加以高温处理而生成的，故有体中加以高温处理而生成的，故有体中加以高温处理而生成的，故有体中加以高温处理而生成的，故有“高温纤维素高温纤维素高温纤维素高温纤维素”之称。之称。之称。之称。纤维
16、素纤维素纤维素纤维素 纤维素纤维素纤维素纤维素 260260甘油中热处理甘油中热处理甘油中热处理甘油中热处理纤维素纤维素纤维素纤维素或或或或 水或甘油中热处理水或甘油中热处理水或甘油中热处理水或甘油中热处理纤维素纤维素纤维素纤维素 单位晶胞参数相同单位晶胞参数相同单位晶胞参数相同单位晶胞参数相同纤维素纤维素纤维素纤维素 和纤维素和纤维素和纤维素和纤维素 区别区别区别区别分子链极性和堆砌不相同分子链极性和堆砌不相同分子链极性和堆砌不相同分子链极性和堆砌不相同纤维素纤维素纤维素纤维素 纤维素纤维素纤维素纤维素 平行链结构平行链结构平行链结构平行链结构反平行链结构反平行链结构反平行链结构反平行链结构
17、（5 5）纤维素）纤维素）纤维素）纤维素 纤维素纤维素纤维素纤维素是纤维素新的结晶变体。它是用浓是纤维素新的结晶变体。它是用浓是纤维素新的结晶变体。它是用浓是纤维素新的结晶变体。它是用浓HClHCl（重（重（重（重量百分数量百分数量百分数量百分数38 40.3%38 40.3%）作用于纤维素而发现的。）作用于纤维素而发现的。）作用于纤维素而发现的。）作用于纤维素而发现的。特征：特征：特征：特征：纤维素纤维素纤维素纤维素的聚合度很低；的聚合度很低；的聚合度很低；的聚合度很低；纤维素纤维素纤维素纤维素单位晶胞大小与纤维素单位晶胞大小与纤维素单位晶胞大小与纤维素单位晶胞大小与纤维素几乎相等；几乎相等
18、；几乎相等；几乎相等；纤维素纤维素纤维素纤维素晶胞形式：单斜晶胞或正交晶胞；晶胞形式：单斜晶胞或正交晶胞；晶胞形式：单斜晶胞或正交晶胞；晶胞形式：单斜晶胞或正交晶胞；纤维素纤维素纤维素纤维素族和族和族和族和纤维素纤维素纤维素纤维素族之间通过化学方法或热处理相互转变族之间通过化学方法或热处理相互转变族之间通过化学方法或热处理相互转变族之间通过化学方法或热处理相互转变2 2、纤维素结晶变体的相互转化、纤维素结晶变体的相互转化、纤维素结晶变体的相互转化、纤维素结晶变体的相互转化 纤维素大分子的集聚态理论：纤维素大分子的集聚态理论：纤维素大分子的集聚态理论：纤维素大分子的集聚态理论：据据据据X-X-射
19、线的研究，纤维素大分子的集聚一部分的分子排列比射线的研究，纤维素大分子的集聚一部分的分子排列比射线的研究，纤维素大分子的集聚一部分的分子排列比射线的研究，纤维素大分子的集聚一部分的分子排列比较整齐，有规则，呈现清晰的较整齐，有规则，呈现清晰的较整齐，有规则，呈现清晰的较整齐，有规则，呈现清晰的X-X-射线图，这部分称之为结晶区；射线图，这部分称之为结晶区；射线图，这部分称之为结晶区；射线图，这部分称之为结晶区；另一部分的分子链排列不整齐，比较松弛，但其取向大致与另一部分的分子链排列不整齐，比较松弛，但其取向大致与另一部分的分子链排列不整齐，比较松弛，但其取向大致与另一部分的分子链排列不整齐，比
20、较松弛，但其取向大致与纤维轴平行，这部分称之为无定形区。纤维轴平行，这部分称之为无定形区。纤维轴平行，这部分称之为无定形区。纤维轴平行，这部分称之为无定形区。结晶区的长度大约为结晶区的长度大约为结晶区的长度大约为结晶区的长度大约为2000 102000 10-10-10 mm；无定形区的的长度约为无定形区的的长度约为无定形区的的长度约为无定形区的的长度约为300400 10300400 10-10-10 mm；纤维素链可以重复穿过结晶区和无定形区。纤维素链可以重复穿过结晶区和无定形区。纤维素链可以重复穿过结晶区和无定形区。纤维素链可以重复穿过结晶区和无定形区。纤维素链分子很长，在纤维素链分子很
21、长，在纤维素链分子很长，在纤维素链分子很长，在500010000 10500010000 10-10-10 m m之间；之间；之间；之间；3 3、纤维素的结晶结构理论、纤维素的结晶结构理论、纤维素的结晶结构理论、纤维素的结晶结构理论 缨状微胞结构理论缨状微胞结构理论缨状微胞结构理论缨状微胞结构理论 纤维素纤维是由晶区和非晶区构成，同一大分子可以连纤维素纤维是由晶区和非晶区构成，同一大分子可以连纤维素纤维是由晶区和非晶区构成，同一大分子可以连纤维素纤维是由晶区和非晶区构成，同一大分子可以连续地通过一个以上的微胞（晶区）和非晶区，晶区和非晶区续地通过一个以上的微胞（晶区）和非晶区，晶区和非晶区续地
22、通过一个以上的微胞（晶区）和非晶区，晶区和非晶区续地通过一个以上的微胞（晶区）和非晶区，晶区和非晶区间无明显的界面，分子链以缨状形式由微包边缘进入非晶区。间无明显的界面，分子链以缨状形式由微包边缘进入非晶区。间无明显的界面，分子链以缨状形式由微包边缘进入非晶区。间无明显的界面，分子链以缨状形式由微包边缘进入非晶区。微胞是纤维素分子的聚集体，是有真正界面的棒状物。微胞是纤维素分子的聚集体，是有真正界面的棒状物。微胞是纤维素分子的聚集体，是有真正界面的棒状物。微胞是纤维素分子的聚集体，是有真正界面的棒状物。缨状原纤结构理论缨状原纤结构理论缨状原纤结构理论缨状原纤结构理论 缨状微胞是长的缨状原纤的极
23、限情况，即当结晶期间在核缨状微胞是长的缨状原纤的极限情况，即当结晶期间在核频繁、原纤中的晶区变很短的情况。频繁、原纤中的晶区变很短的情况。折叠链结构理论折叠链结构理论折叠链结构理论折叠链结构理论 纤维素在结晶体内的排列是平行的，按目前的观点，天然微纤维素在结晶体内的排列是平行的，按目前的观点，天然微纤维素在结晶体内的排列是平行的，按目前的观点，天然微纤维素在结晶体内的排列是平行的，按目前的观点，天然微细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤
24、维素和一些纤维素衍生物呈现出为折叠链的片晶。物呈现出为折叠链的片晶。物呈现出为折叠链的片晶。物呈现出为折叠链的片晶。纤维素分子链主要部是线型的纤维素分子链主要部是线型的纤维素分子链主要部是线型的纤维素分子链主要部是线型的-联接，但在折叠处则是联接，但在折叠处则是联接，但在折叠处则是联接，但在折叠处则是 L L联接。联接。联接。联接。纤维素的结晶度纤维素的结晶度纤维素的结晶度纤维素的结晶度X Xc c 纤维素的结晶度的测定方法纤维素的结晶度的测定方法纤维素的结晶度的测定方法纤维素的结晶度的测定方法 X-X-射线法射线法射线法射线法 密度法等密度法等密度法等密度法等 红外光谱法红外光谱法红外光谱法
25、红外光谱法 用红外线分光光度计测出纤维素样品的红外光谱，然后计用红外线分光光度计测出纤维素样品的红外光谱，然后计用红外线分光光度计测出纤维素样品的红外光谱，然后计用红外线分光光度计测出纤维素样品的红外光谱，然后计算波数为算波数为算波数为算波数为1372 cm1372 cm-1-1和和和和2900 cm2900 cm-1-1两个峰的强度比值，或两个峰的强度比值，或两个峰的强度比值，或两个峰的强度比值，或1429 cm1429 cm-1-1和和和和893 cm893 cm-1-1两个峰的强度比值，称之为红外（两个峰的强度比值，称之为红外（两个峰的强度比值，称之为红外（两个峰的强度比值，称之为红外（
26、IRIR）结晶指数。）结晶指数。）结晶指数。）结晶指数。4 4、纤维素的结晶度、纤维素的结晶度、纤维素的结晶度、纤维素的结晶度5 5、纤维素的可及度、纤维素的可及度、纤维素的可及度、纤维素的可及度 利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部占全体的百分化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部占全体的百分化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部占全体的百分化学试剂，测定这些试剂可以到达并
27、起反应的部占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。率称为纤维素物料的可及度。率称为纤维素物料的可及度。率称为纤维素物料的可及度。可及度可及度可及度可及度A A和结晶度和结晶度和结晶度和结晶度X Xc c的关系的关系的关系的关系 A AXXc c+（100-X100-Xc c）式中：式中：式中：式中：结晶区表面部分的纤维素分数；结晶区表面部分的纤维素分数；结晶区表面部分的纤维素分数；结晶区表面部分的纤维素分数；X Xc c纤维素物料的结晶度（纤维素物料的结晶度（纤维素物料的结晶度（纤维素物料的结晶度（%）；）；）；）；A A 纤维素物料的可及度。纤维素物料的可及度。纤维素物料的可及度。纤维素物料的
28、可及度。6.6.纤维素的氢键纤维素的氢键纤维素的氢键纤维素的氢键 分子内（分子内（分子内（分子内（IntraIntra）和分子间（）和分子间（）和分子间（）和分子间（InterInter）氢键）氢键）氢键）氢键 羟基处于氢键之中羟基处于氢键之中羟基处于氢键之中羟基处于氢键之中 分子内和分子间氢键的定量确定方法分子内和分子间氢键的定量确定方法分子内和分子间氢键的定量确定方法分子内和分子间氢键的定量确定方法 模型堆砌分析方法模型堆砌分析方法模型堆砌分析方法模型堆砌分析方法选择性取代合成选择性取代合成选择性取代合成选择性取代合成6-O-6-O-、2,3-di-O-2,3-di-O-和三取和三取和三取
29、和三取代的甲基纤维素代的甲基纤维素代的甲基纤维素代的甲基纤维素 红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱OHOH吸收峰的差异吸收峰的差异吸收峰的差异吸收峰的差异纤维素纤维素纤维素纤维素中形成的氢键网络位于晶胞的两个方向：中形成的氢键网络位于晶胞的两个方向：中形成的氢键网络位于晶胞的两个方向：中形成的氢键网络位于晶胞的两个方向：沿分子链方向（包括角链和中心链），存在键长为沿分子链方向（包括角链和中心链），存在键长为沿分子链方向（包括角链和中心链），存在键长为沿分子链方向（包括角链和中心链），存在键长为0.275 0.275 nmnm的（的（的（的（O3-HO(5)O3-HO(5)和键长为和键长为和键长为
30、和键长为0.287 nm0.287 nm的的的的O(2)-HO(6)O(2)-HO(6)），），），），这两个分子内氢键分布在纤维链的两边；这两个分子内氢键分布在纤维链的两边；这两个分子内氢键分布在纤维链的两边；这两个分子内氢键分布在纤维链的两边；每个葡萄残基沿每个葡萄残基沿每个葡萄残基沿每个葡萄残基沿a a轴方向与相邻分子链形成一个键长为轴方向与相邻分子链形成一个键长为轴方向与相邻分子链形成一个键长为轴方向与相邻分子链形成一个键长为0.279 nm0.279 nm分子间氢键（分子间氢键（分子间氢键（分子间氢键（O(6)-HO(3)O(6)-HO(3)）。）。）。）。纤维素纤维素纤维素纤维素是
31、一种反平行分子链结构是一种反平行分子链结构是一种反平行分子链结构是一种反平行分子链结构,形成的氢键网络较纤维形成的氢键网络较纤维形成的氢键网络较纤维形成的氢键网络较纤维素素素素复杂复杂复杂复杂7.7.纤维素的液晶结构纤维素的液晶结构纤维素的液晶结构纤维素的液晶结构 向列向列胆甾胆甾近晶近晶纤维素主链纤维素主链半刚性，理论上可以形成液晶相。半刚性，理论上可以形成液晶相。纤维素结晶和凝胶更易形成，难以得到液晶相。纤维素结晶和凝胶更易形成，难以得到液晶相。纤维素液晶的形成：纤维素液晶的形成：（1）溶剂；）溶剂；（2）温度；）温度；（3）纤维素的改性及衍生化；）纤维素的改性及衍生化；一、一、一、一、纤
32、维素的多分散性纤维素的多分散性纤维素的多分散性纤维素的多分散性纤维素的分子式纤维素的分子式纤维素的分子式纤维素的分子式:（C C C C6 6 6 6H H H H10101010O O O O5 5 5 5)n n n n纤维素的多分散性纤维素的多分散性纤维素的多分散性纤维素的多分散性:纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子子结
33、构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。的聚合度不同。的聚合度不同。的聚合度不同。2.2 纤维素的物理性质纤维素的物理性质化学方法：端基分析法化学方法：端基分析法化学方法：端基分析法化学方法：端基分析法热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法光学方法：光散射法光学方法：光散射法光学方法：光散射法光学方法：光散射法动力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩散法动力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩散
34、法动力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩散法动力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩散法其它方法：凝胶渗透色谱法其它方法：凝胶渗透色谱法其它方法：凝胶渗透色谱法其它方法：凝胶渗透色谱法1 1 1 1、纤维素的平均分子量和及其测定方法、纤维素的平均分子量和及其测定方法、纤维素的平均分子量和及其测定方法、纤维素的平均分子量和及其测定方法常用溶剂：常用溶剂：常用溶剂：常用溶剂：金属络合物金属络合物金属络合物金属络合物=0.7=0.7=0.7=0.71.01.01.01.02.2.2.2.纤维素的多分散性与分级纤维素的多分散性与分级纤维素的多分散性与分级纤维素的多分散性与分级 分级：按不同聚合度将多分散性的
35、纤维素试样分成若干级分分级：按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分分级：按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分分级：按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分的纤维素试样的纤维素试样的纤维素试样的纤维素试样 常用的分级方法：常用的分级方法：常用的分级方法：常用的分级方法：pp高分子溶解度与相对分子量的依赖性，如沉淀分级高分子溶解度与相对分子量的依赖性，如沉淀分级高分子溶解度与相对分子量的依赖性，如沉淀分级高分子溶解度与相对分子量的依赖性，如沉淀分级法和溶解分级法法和溶解分级法法和溶解分级法法和溶解分级法pp高分子在溶液中的运动性质，如超速离心沉降法高分子在溶液中的运动性质，
36、如超速离心沉降法高分子在溶液中的运动性质，如超速离心沉降法高分子在溶液中的运动性质，如超速离心沉降法pp高分子颗粒大小（流体力学体积），如凝胶渗透色高分子颗粒大小（流体力学体积），如凝胶渗透色高分子颗粒大小（流体力学体积），如凝胶渗透色高分子颗粒大小（流体力学体积），如凝胶渗透色谱法（谱法（谱法（谱法（GPCGPC）沉淀分级沉淀分级沉淀分级沉淀分级:当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低，当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低，当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低，当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低，良溶剂转变为不良溶剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。良溶剂转变为不良溶剂，溶
37、液相中聚合度大的分子会沉淀出来。良溶剂转变为不良溶剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。良溶剂转变为不良溶剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此法称之为沉淀分级。法称之为沉淀分级。法称之为沉淀分级。法称之为沉淀分级。溶解分级溶解分级溶解分级溶解分级:当加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用量），当加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用量），当加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用量），当
38、加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果将其分溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果将其分溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果将其分溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果将其分离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。直接分级与间接分级直接分级与间接分级直接分级与间接分级直接分级与间接分级 间接分级间接分级间接分级间接分级:将纤维素转变成纤维素的衍生物，再进
39、行溶解分将纤维素转变成纤维素的衍生物，再进行溶解分将纤维素转变成纤维素的衍生物，再进行溶解分将纤维素转变成纤维素的衍生物，再进行溶解分级和沉淀分级的分级方法。级和沉淀分级的分级方法。级和沉淀分级的分级方法。级和沉淀分级的分级方法。溶解分级法测定纤维素多分散性的结果溶解分级法测定纤维素多分散性的结果溶解分级法测定纤维素多分散性的结果溶解分级法测定纤维素多分散性的结果 (铜氨溶液铜氨溶液铜氨溶液铜氨溶液)凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 （GPCGPC）：）：）：）：利用高分子溶液通过填充有特种利用高分子溶液通过填充有特种利用高分子溶液通过填充有特种利用高分子溶液通过填充有
40、特种多孔性填料（常用交联聚苯乙烯凝胶或硅胶）的柱子，依相对多孔性填料（常用交联聚苯乙烯凝胶或硅胶）的柱子，依相对多孔性填料（常用交联聚苯乙烯凝胶或硅胶）的柱子，依相对多孔性填料（常用交联聚苯乙烯凝胶或硅胶）的柱子，依相对分子质量的大小在柱上进行连续分级的方法。分子质量的大小在柱上进行连续分级的方法。分子质量的大小在柱上进行连续分级的方法。分子质量的大小在柱上进行连续分级的方法。(1)(1)固定相是多孔填料，小分子样品固定相是多孔填料，小分子样品固定相是多孔填料，小分子样品固定相是多孔填料，小分子样品可以进入孔径内部；可以进入孔径内部；可以进入孔径内部；可以进入孔径内部；(2)(2)样品与固定相
41、之间无作用力；样品与固定相之间无作用力；样品与固定相之间无作用力；样品与固定相之间无作用力；(3)(3)迁移时间不同；迁移时间不同；迁移时间不同；迁移时间不同；体积大的分子先被淋洗出来；体积大的分子先被淋洗出来；体积大的分子先被淋洗出来；体积大的分子先被淋洗出来；体积小的分子后被淋洗出来；体积小的分子后被淋洗出来；体积小的分子后被淋洗出来；体积小的分子后被淋洗出来；淋出体积代表了相对分子质量的大小淋出体积代表了相对分子质量的大小M浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量W（M）GPC曲线：曲线：GPC曲线就是聚合物的相对分子质量分布曲线曲线就是聚合物的相对分子质量分布曲线二、纤维素的吸着二、纤维素
42、的吸着二、纤维素的吸着二、纤维素的吸着 在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结团，
43、易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结合，这就是纤维素吸湿的合，这就是纤维素吸湿的合，这就是纤维素吸湿的合，这就是纤维素吸湿的内在原因内在原因内在原因内在原因。因大气中降低了蒸气分压而自纤维素放出水或蒸汽时，因大气中降低了蒸气分压而自纤维素放出水或蒸汽时，因大气中降低了蒸气分压而自纤维素放出水或蒸汽时，因大气中降低了蒸气分压而自纤维素放出水或蒸汽时，称为称为称为称为解吸解吸解吸解吸。纤维素吸附水的性质纤维素吸附水的性质纤维素吸附水的性质纤维素吸附水的性质 结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形结合水：一部分是进入纤维素无定
44、形区与纤维素的羟基形结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为成氢键结合的水，称为成氢键结合的水，称为成氢键结合的水，称为“结合水结合水结合水结合水”。游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，这种
45、水称为这种水称为这种水称为这种水称为“游离水游离水游离水游离水”。纤维素的吸湿对纸张的影响纤维素的吸湿对纸张的影响纤维素的吸湿对纸张的影响纤维素的吸湿对纸张的影响 纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的氢键结合，强度也会下
46、降。氢键结合，强度也会下降。氢键结合，强度也会下降。氢键结合，强度也会下降。纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速下降。下降。下降。下降。纤维素固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀纤维素固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀纤维素固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀纤维素固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为性，分子
47、间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀润胀润胀润胀。三、纤维素纤维的润胀三、纤维素纤维的润胀三、纤维素纤维的润胀三、纤维素纤维的润胀结晶区间的润胀结晶区间的润胀结晶区间的润胀结晶区间的润胀润胀剂只能达到无定形区和结晶区润胀剂只能达到无定形区和结晶区润胀剂只能达到无定形区和结晶区润胀剂只能达到无定形区和结晶区的表面，结晶结构不变。的表面，结晶结构不变。的表面，结晶结构不变。的表面，结晶结构不变。结晶区内的润胀结晶区内的润胀结晶区内的润胀结晶区内的润胀润胀剂占领了整个无定形区和结晶润胀剂占领了整个无定形区和结晶润胀剂占领了整个无定形区和结晶润胀剂占
48、领了整个无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子。区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子。区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子。区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子。无限润胀无限润胀无限润胀无限润胀溶解溶解溶解溶解pp碱液种类：碱液种类：碱液种类：碱液种类：碱金属离子半径愈小碱金属离子半径愈小碱金属离子半径愈小碱金属离子半径愈小，极化力愈大，极化力愈大，极化力愈大，极化力愈大，其水化度也，其水化度也，其水化度也，其水化度也大大大大 ，故润胀能力愈大，故润胀能力愈大，故润胀能力愈大，故润胀能力愈大 。LiOHLiOH NaOHNaOH KOH KOH RbOHRbOH CsOHC
49、sOH pp碱液浓度：碱液浓度：碱液浓度：碱液浓度：纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。pp温度温度温度温度 温度降低时，纤维素的润胀作用增大。温度降低时，纤维素的润胀作用增大。温度降低时，纤维素的润胀作用增大。温度降低时，纤维素的润胀作用增大。纤维素的功能基（羟基）都有一定的极性，
50、所以液体的极纤维素的功能基（羟基）都有一定的极性，所以液体的极纤维素的功能基（羟基）都有一定的极性，所以液体的极纤维素的功能基（羟基）都有一定的极性，所以液体的极性越大，对纤维素的润胀能力越大，如：性越大，对纤维素的润胀能力越大，如：性越大，对纤维素的润胀能力越大，如：性越大，对纤维素的润胀能力越大，如：LiOHLiOH、HH3 3POPO4 4。各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOHNaOH浓度浓度浓度浓度 四、四、四、四、纤维素的溶解纤维素的溶解纤维素的溶解纤维素的溶解