第二章纤维素基材料.ppt

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1、第二章纤维素基材料现在学习的是第1页，共84页主要内容 第一章第一章 绪论绪论 第二章第二章 纤维素基材料纤维素基材料 第三章第三章 木质素木质素 第四章第四章 木材木材 第五章第五章 淀粉基材料淀粉基材料 第六章第六章 甲壳素基材料甲壳素基材料 第七章第七章 蛋白质基材料蛋白质基材料 第八章第八章 其他生物质材料其他生物质材料 现在学习的是第2页，共84页第二章 纤维素基材料 目的和要求 了解并掌握纤维素的了解并掌握纤维素的化学结构化学结构、基本性质基本性质、主要应用以及纤维素、主要应用以及纤维素的的改性改性,了解了解纤维素基材料的应用纤维素基材料的应用。内容和要点 2.1 纤维素的存在与获

2、得纤维素的存在与获得 2.2 纤维素的结构与性质纤维素的结构与性质2.3 纤维素化学纤维素化学2.4 纤维素的衍生物及应用纤维素的衍生物及应用2.5 改性纤维素材料及应用改性纤维素材料及应用2.6 功能纤维素材料及应用功能纤维素材料及应用现在学习的是第3页，共84页2.1 纤维素的存在与获得（1）纤维素的存在 纤维素是地球上纤维素是地球上最古老最古老和和最丰富最丰富的生物质材料，是符合可持续的生物质材料，是符合可持续发展要求的发展要求的可再生资源可再生资源。纤维素主要源于。纤维素主要源于树木树木、棉花棉花、麻麻、谷谷类植物类植物和其他和其他高等植物高等植物，也可通过，也可通过细菌的酶解细菌的酶

3、解过程产生（细菌纤过程产生（细菌纤维素）。维素）。纤维素是地球上最丰富的纤维素是地球上最丰富的碳水化合物碳水化合物，草本类植物中约占，草本类植物中约占10%25%，木材中约占，木材中约占40%47%，亚麻等韧皮纤维中占，亚麻等韧皮纤维中占60%85%，棉中纤维素高达，棉中纤维素高达90%。现在学习的是第4页，共84页2.1 纤维素的存在与获得（2）纤维素的获得 获得纤维素的原料主要是获得纤维素的原料主要是棉花棉花和和木浆。木浆。将植物原料在将植物原料在25%氢氧化钾溶液中处理，再用氢氧化钾溶液中处理，再用20%硝酸硝酸/80%乙醇乙醇混合溶液在沸腾下处理，所得的残渣即为纯度较高的纤维素，也称硝

4、混合溶液在沸腾下处理，所得的残渣即为纯度较高的纤维素，也称硝酸乙醇纤维素。酸乙醇纤维素。将植物原料放入将植物原料放入NaOH与二硫化碳的混合液中，得到与二硫化碳的混合液中，得到“粘胶液粘胶液”，再在，再在“粘胶液粘胶液”中加入浓度较低的硫酸，可得到中加入浓度较低的硫酸，可得到“纯纤维素纯纤维素”。纤维素由于其纤维素由于其来源丰富来源丰富、生物降解性生物降解性、生物相容性和易衍生化生物相容性和易衍生化的的特点，将成为未来的主要化工原料之一。特点，将成为未来的主要化工原料之一。现在学习的是第5页，共84页2.1 纤维素的存在与获得（3）纤维素的研究进展 最早传统的黏胶法采用最早传统的黏胶法采用Na

5、OH/CS2体系，二硫化碳的使用造成环体系，二硫化碳的使用造成环境污染并损害人体健康。境污染并损害人体健康。1939年，发现三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环己基氧化胺等年，发现三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环己基氧化胺等叔胺氧化物可以作为纤维素的溶剂。叔胺氧化物可以作为纤维素的溶剂。1967年，美国柯达公司首次将年，美国柯达公司首次将NMMO用作纤维素溶剂。（用作纤维素溶剂。（NMMO：N-甲基吗啉甲基吗啉-N-氧化物）氧化物）此后，英国化学纤维生产商利用此后，英国化学纤维生产商利用NMMO/H2O作溶剂开发出商业作溶剂开发出商业纤维素纤维；随后，美国成功实现了溶剂法再生纤维素纤维的纤

6、维素纤维；随后，美国成功实现了溶剂法再生纤维素纤维的工业化生产。但由于溶剂价格昂贵以及工艺条件苛刻，尚未进工业化生产。但由于溶剂价格昂贵以及工艺条件苛刻，尚未进入大规模工业化生产。入大规模工业化生产。现在学习的是第6页，共84页2.1 纤维素的存在与获得 此外，也相继研究了大量的纤维素新的溶剂体系，包括纤维素此外，也相继研究了大量的纤维素新的溶剂体系，包括纤维素的非衍生化溶剂（直接溶剂）：氯化锂的非衍生化溶剂（直接溶剂）：氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、10%NaOH溶液、溶液、60%ZnCl2溶液、二甲亚砜溶液、二甲亚砜/三乙胺三乙胺/SO2以及衍生以及衍生化溶剂：三氟乙酸、二甲

7、基甲酰胺、纤维素氨基甲酸酯化溶剂：三氟乙酸、二甲基甲酰胺、纤维素氨基甲酸酯/碱水溶碱水溶液等。液等。2011年，武汉大学张俐娜教授发明低温溶解方法，即年，武汉大学张俐娜教授发明低温溶解方法，即7%NaOH和和12%尿素的水溶液，在尿素的水溶液，在-12下溶解纤维素等多糖类化合物。荣获下溶解纤维素等多糖类化合物。荣获“纤维素与可再生资源材料纤维素与可再生资源材料”领域的最高奖领域的最高奖-安塞姆安塞姆佩恩奖。佩恩奖。现在学习的是第7页，共84页2.1 纤维素的存在与获得 近年来，近年来，纤维素液晶纤维素液晶以及以及细菌纤维素细菌纤维素的研究已成为人们研究的热的研究已成为人们研究的热点。点。在特定

8、的条件下纤维素或其改性物可显示奇特的在特定的条件下纤维素或其改性物可显示奇特的热致液晶性热致液晶性和和溶致溶致液晶性。液晶性。如琥珀酸单胆甾醇羟乙基纤维素酯在加热和冷却过如琥珀酸单胆甾醇羟乙基纤维素酯在加热和冷却过程中可显示稳定的热致液晶性，羟丙基纤维素、正己酰氧丙程中可显示稳定的热致液晶性，羟丙基纤维素、正己酰氧丙基纤维素、纤维素甲基丙烯酸酯、乙酰乙基纤维素等绝大多基纤维素、纤维素甲基丙烯酸酯、乙酰乙基纤维素等绝大多数纤维素衍生物可显示溶致液晶性。数纤维素衍生物可显示溶致液晶性。细菌纤维素是指在不同条件下，由细菌纤维素是指在不同条件下，由微生物合成微生物合成的纤维素的统称的纤维素的统称。其中

9、。其中木醋杆菌木醋杆菌具有最高的纤维素生产能力，被确认为研究纤具有最高的纤维素生产能力，被确认为研究纤维素合成、结晶过程和结构性质的模型菌株。维素合成、结晶过程和结构性质的模型菌株。现在学习的是第8页，共84页2.1 纤维素的存在与获得细菌纤维素的性质细菌纤维素的性质与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度（可达晶度（可达95%，植物纤维素为，植物纤维素为46%63%）和高的聚合度（）和高的聚合度（DP值值20008000）；）；细菌纤维素纤维是由直径细菌纤维素纤维是由直径34 纳米的微纤组合成纳米的微纤组合成

10、4060纳米粗的纳米粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构；纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构；弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，抗张强度高；弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，抗张强度高；具有很强的持水能力；具有很强的持水能力；具有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性；具有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性；细菌纤维素生物合成时的可调控性。细菌纤维素生物合成时的可调控性。现在学习的是第9页，共84页2.2 纤维素的结构与性质（1）纤维素的化学结构 纤维素是由纤维素是由纤维素二糖纤维素二糖（D-吡喃式葡萄糖）重复单元通过吡喃式葡萄糖）重复单元通过-1

11、,4-D-糖苷键糖苷键连接而成的连接而成的线性线性高分子聚合物。高分子聚合物。化学结构式：化学结构式：(C6H10O5)n。纤维素是由法国科学家纤维素是由法国科学家Anselme Payen在在1838年将年将木材经硝酸、氢氧木材经硝酸、氢氧化钠溶液交替处理化钠溶液交替处理后分离而得到的。后分离而得到的。纤维素的聚合物形式在纤维素的聚合物形式在1932年由高分子科学奠基人年由高分子科学奠基人-德国化学家德国化学家Staudinger确定。确定。现在学习的是第10页，共84页基本信息1881年年3月月23日生于德国莱因兰日生于德国莱因兰-法耳次州的沃尔姆斯；法耳次州的沃尔姆斯；1907年毕业于施

12、特拉斯堡大学，获博士学位。同年聘为卡尔斯鲁厄工年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学位。同年聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授。业大学副教授。1912年于苏黎世工业大学任为化学教授。年于苏黎世工业大学任为化学教授。1920年，发表年，发表“论聚合反应论聚合反应”的论文，提出高分子的概念；的论文，提出高分子的概念；1932年，出版划时代的巨著年，出版划时代的巨著高分子有机化合物高分子有机化合物 1953年获诺贝尔化学奖；年获诺贝尔化学奖；1965年年9月月8日在弗赖堡逝世，终年日在弗赖堡逝世，终年84岁。岁。施陶丁格尔施陶丁格尔(Hermann Staudinger)(18811965)现在学习的是第11页

13、，共84页主要贡献20年代将天然橡胶氢化，得到与天然橡胶性质差别不大的氢化天然橡年代将天然橡胶氢化，得到与天然橡胶性质差别不大的氢化天然橡胶，从而证明了天然橡胶不是小分子次价键的缔合体，而是以主价键胶，从而证明了天然橡胶不是小分子次价键的缔合体，而是以主价键连接成的长链状高分子量化合物。由此正式提出了连接成的长链状高分子量化合物。由此正式提出了“高分子化合物高分子化合物”的名称；预言了高分子化合物在生物体中的重要作用。的名称；预言了高分子化合物在生物体中的重要作用。提出了关于高分子的粘度性质与分子量关系的施陶丁格定律。提出了关于高分子的粘度性质与分子量关系的施陶丁格定律。是高分子科学的奠基人。

14、在高分子科学理论方面的创新是纤是高分子科学的奠基人。在高分子科学理论方面的创新是纤维、橡胶、塑料等高分子工业生产的理论基础。创办了维、橡胶、塑料等高分子工业生产的理论基础。创办了高高分子化学分子化学杂志。共发表了杂志。共发表了600多篇论文和专著。多篇论文和专著。因其在高分子化学方面的发现，获因其在高分子化学方面的发现，获1953年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。现在学习的是第12页，共84页2.2 纤维素的结构与性质纤维素结构单元（上图）和纤维素分子链结构（下图）纤维素结构单元（上图）和纤维素分子链结构（下图）OOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHOOOOHOHCH2OHOCH2OHOH

15、OHO纤维素重复单元(1.03nm)OOOHOHCH2OHOCH2OHOHOHOH(n-2)/2123456OOCH2OHOHOHOOOHOHCH2OHOH123456123456现在学习的是第13页，共84页2.2 纤维素的结构与性质（2）纤维素化学结构的特点l纤维素由一种糖基即纤维素由一种糖基即D-葡萄糖基葡萄糖基组成，糖基之间以组成，糖基之间以1,4-苷键苷键连连接，即一个接，即一个D-葡萄糖单元葡萄糖单元C1位置上的羟基（位置上的羟基（-OH）与相邻）与相邻D-葡萄葡萄糖单元糖单元C4位置上的羟基之间脱水所形成的连接键。位置上的羟基之间脱水所形成的连接键。l纤维素大分子链的重复单元是纤

16、维素大分子链的重复单元是纤维素二糖基纤维素二糖基，长度为，长度为1.03nm；每个；每个D-葡萄糖基与相邻的葡萄糖基与相邻的D-葡萄糖基组成依次在纸面旋转葡萄糖基组成依次在纸面旋转180。l除两端的葡萄糖基外，中间的每个葡萄糖基都具有三个游离羟基，分除两端的葡萄糖基外，中间的每个葡萄糖基都具有三个游离羟基，分别位于别位于C2、C3和和C6位置上，在位置上，在C2和和C3位置上的羟基为位置上的羟基为仲醇羟基仲醇羟基，在，在C6位置上的为位置上的为伯醇羟基伯醇羟基，它们的反应活性不同，对纤维素的，它们的反应活性不同，对纤维素的性质有着重要影响。性质有着重要影响。现在学习的是第14页，共84页2.2

17、 纤维素的结构与性质l纤维素分子的纤维素分子的右端基右端基是一个是一个半缩醛半缩醛结构，体现出一定的结构，体现出一定的还原性还原性，因，因此也被称为还原性端基。而纤维素此也被称为还原性端基。而纤维素左端基左端基C4位置上的羟基为仲位置上的羟基为仲醇羟基，且不是半缩醛结构上的羟基，因此左端基也被称为醇羟基，且不是半缩醛结构上的羟基，因此左端基也被称为非还非还原性端基原性端基。l除还原性右端基外，纤维素大分子链上的其它葡萄糖基均为除还原性右端基外，纤维素大分子链上的其它葡萄糖基均为吡喃环吡喃环式结构，一般情况下较为式结构，一般情况下较为稳定稳定。l纤维素分子链为纤维素分子链为线性结构线性结构，结构

18、规整，无大的侧链，同时分子，结构规整，无大的侧链，同时分子链上链上富含易形成氢键的羟基富含易形成氢键的羟基，因此纤维素分子，因此纤维素分子易结晶易结晶。现在学习的是第15页，共84页2.2 纤维素的结构与性质（3）纤维素的分子量及其分布 纤维素的纤维素的来源来源和和种类种类不同，其分子量相差较大。分子量及其分布不同，其分子量相差较大。分子量及其分布直接影响材料的直接影响材料的力学性能力学性能（强度、模量、耐曲挠度等）、（强度、模量、耐曲挠度等）、纤维素溶纤维素溶液性质液性质（溶解度、黏度、流变性等）以及材料的（溶解度、黏度、流变性等）以及材料的降解降解、老化老化及各种及各种化学反应化学反应。部

19、分纤维素和纤维素衍生物的部分纤维素和纤维素衍生物的Mw和和DP范围范围原料原料Mw 10-4DP天然纤维素天然纤维素60150350010000棉短绒化学品棉短绒化学品8505003000木浆木浆8345002100细菌纤维素细菌纤维素3012020008000人造丝人造丝5.77.3350450玻璃纸玻璃纸4.55.7280350商业纤维素硝酸酯商业纤维素硝酸酯1.687.51003500商业纤维素乙酸酯商业纤维素乙酸酯2.85.8175360现在学习的是第16页，共84页2.2 纤维素的结构与性质 纤维素的结晶变体及其相互转变纤维素的结晶变体及其相互转变（4）纤维素的晶体结构现在学习的是第

20、17页，共84页2.2 纤维素的结构与性质纤维素的分子内纤维素的分子内(intra)和分子间和分子间(inter)氢键氢键（5）纤维素的氢键现在学习的是第18页，共84页2.2 纤维素的结构与性质（6）纤维素的吸湿性 吸附吸附：纤维素自大气中吸收水或蒸汽。：纤维素自大气中吸收水或蒸汽。解吸解吸：因大气中蒸汽分压降低而自纤维素放出水或蒸汽。：因大气中蒸汽分压降低而自纤维素放出水或蒸汽。滞后现象滞后现象：同一相对湿度下吸附时的吸水量低于解吸时的吸：同一相对湿度下吸附时的吸水量低于解吸时的吸着水量的现象。着水量的现象。现在学习的是第19页，共84页2.2 纤维素的结构与性质（7）纤维素的溶解性 润胀

21、润胀：固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表现均匀性，：固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表现均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。纤维素的润胀分为纤维素的润胀分为结晶区间的润胀结晶区间的润胀和和结晶区内的润胀结晶区内的润胀两种。两种。结晶结晶区间的润胀区间的润胀是指润胀剂只达到无定形区和结晶区的表面。是指润胀剂只达到无定形区和结晶区的表面。结晶区内结晶区内的润胀的润胀是指润胀剂占领整个无定形区和结晶区，形成润胀化合物，是指润胀剂占领整个无定形区和结晶区，形成润胀化合物，产生新的结晶格子。产生新的结晶格子。如果润胀剂继续无限地

22、进入到纤维素的结晶区和无定形区，就形成如果润胀剂继续无限地进入到纤维素的结晶区和无定形区，就形成无无限润胀限润胀，即，即溶解溶解。现在学习的是第20页，共84页2.2 纤维素的结构与性质 纤维素在溶剂中纤维素在溶剂中溶解溶解，所得的溶液不是真的纤维素溶液，而是由，所得的溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组分形成一种加成的产物，这种溶剂称纤维素和存在于液体中的组分形成一种加成的产物，这种溶剂称为为衍生化溶剂衍生化溶剂。不是通过衍生化实现溶解的溶剂称为。不是通过衍生化实现溶解的溶剂称为非衍生化溶剂非衍生化溶剂。纤维素的溶剂还可分为水溶剂和非水溶剂两大类：水溶剂有某纤维素的溶剂还可

23、分为水溶剂和非水溶剂两大类：水溶剂有某些无机酸、碱、盐等；非水溶剂为一些有机溶剂，如亚硝酰基些无机酸、碱、盐等；非水溶剂为一些有机溶剂，如亚硝酰基化合物与极性有机液组成的溶剂等。化合物与极性有机液组成的溶剂等。现在学习的是第21页，共84页2.2 纤维素的结构与性质纤维素溶剂体系类别纤维素溶剂体系类别溶剂体系名称溶剂体系名称水体系水体系溶剂溶剂无机酸类无机酸类6580%的硫酸，的硫酸，4042%盐酸，盐酸，7383%磷酸，磷酸，84%硝酸等硝酸等Lewis酸类酸类氯化锂溶液，氯化锂溶液，氯化锌溶液氯化锌溶液、高氯酸铍溶液，硫代氰酸盐溶液，、高氯酸铍溶液，硫代氰酸盐溶液，碘化物溶液，溴化物溶液等

24、碘化物溶液，溴化物溶液等无机碱类无机碱类氢氧化钠溶液，肼（联氨）等氢氧化钠溶液，肼（联氨）等有机碱类有机碱类三甲基氧化胺三甲基氧化胺、三乙基氧化胺，、三乙基氧化胺，N-甲基吗啉甲基吗啉-N-氧化物氧化物，N,N-二二甲基环己胺甲基环己胺-N-氧化物等氧化物等配合物类配合物类铜氨溶液铜氨溶液，铜乙二胺溶液，钴乙二胺溶液，锌乙二胺溶液，铁，铜乙二胺溶液，钴乙二胺溶液，锌乙二胺溶液，铁-酒石酸酒石酸-钠配合物溶液等钠配合物溶液等复合型复合型二硫化碳二硫化碳/氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液，氢氧化锂，氢氧化锂/尿素溶液，尿素溶液，氢氧化钠氢氧化钠/尿素溶尿素溶液液，氢氧化钠，氢氧化钠/硫脲溶液，纤维素氨基甲

25、酸酯硫脲溶液，纤维素氨基甲酸酯/碱溶液等碱溶液等非水体系非水体系溶剂溶剂一元非水体系溶剂一元非水体系溶剂三氟乙酸，乙基吡啶化氯，无水三氟乙酸，乙基吡啶化氯，无水N-甲基吗啉甲基吗啉-N-氧化物，无水氧化物，无水N,N-二甲基环己胺二甲基环己胺-N-氧化物，以及由烷基吡啶或双烷基咪唑与氧化物，以及由烷基吡啶或双烷基咪唑与BF4-、PF6-、NO3-、Cl-等阴离子组成的离子液体等等阴离子组成的离子液体等二元非水体系溶剂二元非水体系溶剂二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺/四氧化二氮，二甲亚砜四氧化二氮，二甲亚砜/四氧化二氮，四氧化二氮，N,N-二甲乙二甲乙酰胺酰胺/四氧化二氮，氯化锂四氧化二氮，氯化锂/N,

26、N-二甲乙酰胺，液氨二甲乙酰胺，液氨/硫氰化铵，二硫氰化铵，二甲亚砜甲亚砜/甲胺，二甲亚砜甲胺，二甲亚砜/多聚甲醛，二甲亚砜多聚甲醛，二甲亚砜/三氯乙醛三氯乙醛三元非水体系溶剂三元非水体系溶剂二甲亚砜二甲亚砜/三乙胺三乙胺/二氧化硫，二甲基甲酰胺二氧化硫，二甲基甲酰胺/三乙胺三乙胺/二氧化硫，二氧化硫，二甲亚砜二甲亚砜/亚磺酰氯亚磺酰氯/二氧化硫，二甲基甲酰胺二氧化硫，二甲基甲酰胺/三乙胺三乙胺/二氧化硫二氧化硫现在学习的是第22页，共84页2.3 纤维素化学（1）纤维素的化学反应基础除端基外存在两种能参与化学反应的功能基：苷键和羟基。除端基外存在两种能参与化学反应的功能基：苷键和羟基。分子链

27、上每个葡萄糖基含有分子链上每个葡萄糖基含有3个活泼的羟基：个活泼的羟基：2个仲醇羟基个仲醇羟基、1个伯醇个伯醇羟基羟基，可以进行一系列的涉及到羟基的反应，包括，可以进行一系列的涉及到羟基的反应，包括酯化反应酯化反应、醚化醚化反应反应、置换反应置换反应和和氧化反应氧化反应。取决于两个因素：纤维素葡萄糖基环上游离取决于两个因素：纤维素葡萄糖基环上游离羟基的反应活性羟基的反应活性；反应；反应物到达纤维素分子上羟基的物到达纤维素分子上羟基的可及度可及度，即反应物接近羟基的难易程，即反应物接近羟基的难易程度。度。现在学习的是第23页，共84页2.3 纤维素化学（2）纤维素的可及度纤维素的纤维素的可及度可

28、及度是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维素是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。化学反应的一个重要因素。纤维素的可及度不仅受纤维素的可及度不仅受纤维素物理结构的真实状态纤维素物理结构的真实状态（纤维素结晶区与无定纤维素结晶区与无定形区的比例形区的比例）所制约，而且也取决于）所制约，而且也取决于试剂分子的性质、大小试剂分子的性质、大小以及以及空间位阻空间位阻作用。作用。纤维素可及度可以用纤维素中纤维素可及度可以用纤维素中无定形区的全部无定形区的全部和和结晶区的表面部分结晶区的表面部分占纤维占纤维素总体的素总体的百分数百分数表示。它与表示。它与结晶度结晶度有

29、关。有关。A=a +(100-a)式中，式中，A为纤维素的可及度为纤维素的可及度(%)，a为纤维素的结晶度，为纤维素的结晶度，为结为结 晶区表面部分的纤维素分数。晶区表面部分的纤维素分数。纤维素可及度可采用纤维素可及度可采用化学方法化学方法（水解、甲酰化、溴化、碘吸收）、（水解、甲酰化、溴化、碘吸收）、物理化学物理化学方法方法（射线衍射分析、红外、介质测试、吸附）以及（射线衍射分析、红外、介质测试、吸附）以及物理方法物理方法（密度、双折射（密度、双折射）等进行测定。）等进行测定。现在学习的是第24页，共84页2.3 纤维素化学（3）纤维素的反应性 纤维素的反应性是指纤维素大分子基环上纤维素的反

30、应性是指纤维素大分子基环上伯、仲羟基伯、仲羟基的的反应能力反应能力。一。一般来说，般来说，伯羟基的反应能力高于仲羟基伯羟基的反应能力高于仲羟基。反应性与反应性与反应类型反应类型和和反应介质反应介质有关。对于可逆反应（酯化反应）有关。对于可逆反应（酯化反应）主要发生在主要发生在C6羟基，而不可逆反应（醚化反应）主要发生在羟基，而不可逆反应（醚化反应）主要发生在C2羟基。羟基。碱性介质中主要是纤维素仲羟基的化学反应，在酸性介质中有利于伯羟碱性介质中主要是纤维素仲羟基的化学反应，在酸性介质中有利于伯羟基的化学反应。基的化学反应。现在学习的是第25页，共84页2.3 纤维素化学（4）纤维素的多相反应与

31、均相反应 多相反应多相反应：固态纤维素悬浮于液态（或气态）的反应介质中，反：固态纤维素悬浮于液态（或气态）的反应介质中，反应首先在纤维素的表面上进行，当纤维素粒子表面充分取代而生应首先在纤维素的表面上进行，当纤维素粒子表面充分取代而生成可溶性产物时，纤维素表层成为可溶性，然后，其次外层才为成可溶性产物时，纤维素表层成为可溶性，然后，其次外层才为反应介质所可及。纤维素的多相反应必须经历反应介质所可及。纤维素的多相反应必须经历由表及里的逐层反由表及里的逐层反应应过程。纤维素的这种局部区域的可及性，造成过程。纤维素的这种局部区域的可及性，造成非均匀取代非均匀取代、低产低产率率和大量和大量副产物副产物

32、。均相反应均相反应：纤维素整个分子溶解在溶剂之中，分子间与分子内的氢键：纤维素整个分子溶解在溶剂之中，分子间与分子内的氢键均发生断裂，对于反应试剂来说，纤维素分子链上的均发生断裂，对于反应试剂来说，纤维素分子链上的伯、仲羟基都是伯、仲羟基都是可及的可及的。其。其反应速率快反应速率快，可以得到，可以得到均匀取代均匀取代或或高取代的产品高取代的产品。反应：反应：衍生化衍生化、接枝接枝、交联交联现在学习的是第26页，共84页2.3 纤维素化学（5）纤维素的酯化反应 CellO ZXY+H2OCellOH+HO ZXYZ：C、S=O、O=S=O、O=P-OH、O=N=O、N=O、Ti(OH)2、B-O

33、H等；等；X：O或或S；Y：烷基、苯基、烯基或衍生基团，：烷基、苯基、烯基或衍生基团，或或-OH，或，或SH，或为空；，或为空；CellOCNHORCellOH+OCNRR：烷基或苯基或衍生基团：烷基或苯基或衍生基团现在学习的是第27页，共84页2.3 纤维素化学（6）纤维素的醚化反应 Williamson醚化反应醚化反应-甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素 碱催化烷氧基化反应碱催化烷氧基化反应-羟乙基纤维素、羟丙基纤维素羟乙基纤维素、羟丙基纤维素 碱催化碱催化Michael加成反应加成反应-氰乙基纤维素氰乙基纤维素 Cell-OH+NaOH+RXCell

34、-OR+NaX+H2OCell-OHCell-OCH2-CH-ROHH2CCH-RO+NaOHNaOHCellOH +H2CCHCNCellOCH2CH2CN现在学习的是第28页，共84页2.3 纤维素化学（7）纤维素的接枝 自由基接枝（A）直接氧化直接氧化 RCellH+Ce4+RCell+Ce3+H+RCell+M 纤维素接枝共聚物纤维素接枝共聚物（B）芬顿）芬顿(Fentons)试剂试剂-含有过氧化氢和亚铁离子的溶液含有过氧化氢和亚铁离子的溶液 Fe2+H2O2 Fe3+OH-+HO RCellOH+HO RCellO+H2O RCellO+M 纤维素接枝共聚物纤维素接枝共聚物现在学习的

35、是第29页，共84页2.3 纤维素化学 自由基接枝（C）辐射法）辐射法 a、过氧化物法、过氧化物法(H2O2)RCellOH RCellOOH RCellOOH RCellO+OH RCellO+M 纤维素接枝共聚物纤维素接枝共聚物 OH+M 纤维素接枝共聚物纤维素接枝共聚物 b、预照射法、预照射法 c、共同照射法、共同照射法现在学习的是第30页，共84页2.3 纤维素化学 离子型接枝 阳离子引发接枝：阳离子引发接枝：BF3或或TiCl4等金属卤化物以及微量的催化剂（等金属卤化物以及微量的催化剂（如痕迹量的水或盐酸），通过形成纤维素正碳离子而进行接枝共聚如痕迹量的水或盐酸），通过形成纤维素正碳

36、离子而进行接枝共聚 阴离子引发接枝：纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，阴离子引发接枝：纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应再与乙烯基单体反应 单体：丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体：丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等 接枝共聚时的溶剂：液氨、四氢呋喃、二甲亚砜接枝共聚时的溶剂：液氨、四氢呋喃、二甲亚砜 现在学习的是第31页，共84页2.3 纤维素化学 阳离子型接枝引发引发 增长增长 终止终止 CellCH2OH +BF3CellC+BF3(OH)-HHCellCHHCH2C+BF3(OH)-CH3CH3+CH2C(CH3)2CellC+BF3(OH

37、)-HHCellCHHCH2C+BF3(OH)-CH3CH3+CH2C(CH3)2.+CH2C(CH3)2CellCHHCH2C CH3CH3CH2C+BF3(OH)-CH3CH3n-1CellCHHCH2C CH3CH3CH2C+BF3(OH)-CH3CH3+CH2C(CH3)2n-1CellCHHCH2C CH3CH3CH2C+BF3(OH)-CH3CH3CellCHHCH2C CH3CH3CH2C CH3CH3OH +BF3 n-1现在学习的是第32页，共84页2.3 纤维素化学 阴离子型接枝RCellONa+CH2=CHCNRCellOCH2CHCNNaRCellOCH2CHCN+nC

38、H2=CHCNRCellO-(CH2CH)nCH2CHCNCN+CH2=CHCNRCellO-(CH2CH)nCH2CH2CNCNRCellO-(CH2CH)nCH2CHCNCN+CH2=CCN+RCellOHRCellO-(CH2CH)nCH2CH2CNCNRCellO-(CH2CH)nCH2CHCNCN+RCellOCH2=C(CH2CH)n-1CH2CHCNCN+nCH2=CHCNCNCH2=CHCNCH2=C(CH2CH)n-1CH2CH2CNCNCNCH2=CCN+CH2=CCN引发引发 增长增长 终止终止 均聚均聚 现在学习的是第33页，共84页2.3 纤维素化学 缩聚和开环聚合l

39、 缩聚缩聚：利用纤维素的：利用纤维素的羟基羟基，通过与，通过与羧基羧基等进行缩合聚合反应，从等进行缩合聚合反应，从而生成接枝共聚物。而生成接枝共聚物。l 开环聚合开环聚合：环状单体环状单体（环氧化物、环亚胺或内酰胺）可通过纤维（环氧化物、环亚胺或内酰胺）可通过纤维素上的活泼素上的活泼羟基羟基，或纤维素轻微氧化生成的，或纤维素轻微氧化生成的羧基羧基或或羰基羰基，引发开环，引发开环反应而生成接枝共聚物。反应而生成接枝共聚物。现在学习的是第34页，共84页2.3 纤维素化学（8）纤维素的交联 形成酯的交联反应 J纤维素可与纤维素可与酸酐酸酐（如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐）、（如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二

40、酸酐）、酰氯酰氯（邻二羧（邻二羧酸酰氯）、酸酰氯）、多异氰酸酯多异氰酸酯（二异氰酸亚烃酯）等形成二酯形式的交联（二异氰酸亚烃酯）等形成二酯形式的交联 ClC(CH2)nCClOO2RCellOH+RCellOC(CH2)nCOCellROO+2HCl例如：二羧酸酰氯与纤维素的交联例如：二羧酸酰氯与纤维素的交联现在学习的是第35页，共84页2.3 纤维素化学 形成醚的交联反应 1 1、与、与醛类醛类的交联反应的交联反应：现在学习的是第36页，共84页2.3 纤维素化学2、与、与N-羟甲基化合物羟甲基化合物的交联反应的交联反应 3、含、含环氧基环氧基或或环氮基（亚胺环）化合物环氮基（亚胺环）化合物

41、的开环交联反应的开环交联反应 PONNNCH2CH2CH2H2CH2CH2CNCH2H2C2RCellOH+RCellOCH2CH2NHPNHCH2CH2OCellRO三羟甲基密胺三羟甲基密胺三氮杂环丙烯膦化氧三氮杂环丙烯膦化氧现在学习的是第37页，共84页2.3 纤维素化学（9）纤维素的氧化 高碘酸盐氧化高碘酸盐氧化 OCH2OHOHOHOOIO4-CHOOCH2OHOCHOO(Cell)n-1/2CH2OHOHOHOHIO4-OCHOCHOO(Cell)n-1/2CH2OH+HCOOHOIO4-HCOOH+CHOOH(Cell)n-1/2CH2OHIO4-O+HCHOCHO(Cell)n-

42、1/2CHCHOOIO4-CHO(Cell)n-1/2CCHOOHIO4-OO(Cell)n-1CH2OHOHOHOHOIO4-.适度氧化过度氧化-剥皮反应现在学习的是第38页，共84页2.3 纤维素化学 四氧化二氮氧化四氧化二氮氧化 OCH2OHOHOHOON2O4OCOOHOHOHO+CHOOCH2OHOCHO+COOHCOOHOCH2OHO+OCOOHOOOOCH2OHOHOHOCH3SO2ClOCH2ClOHOHONaN3OCH2N3OHOHOH2OhvOCHOOHOHO现在学习的是第39页，共84页2.3 纤维素化学（10）纤维素的降解纤维素的纤维素的水解降解水解降解：酸、酶、微生物

43、：酸、酶、微生物纤维素的氧化降解纤维素的氧化降解纤维素的微生物和酶降解纤维素的微生物和酶降解纤维素的光化学降解纤维素的光化学降解纤维素的纤维素的热降解热降解纤维素的离子辐射降解纤维素的离子辐射降解纤维素的纤维素的机械降解机械降解 现在学习的是第40页，共84页2.3 纤维素化学 纤维素的纤维素的机械降解机械降解：纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩时：纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩时，纤维素往往受到机械作用而降解，表现为，纤维素往往受到机械作用而降解，表现为聚合度下降聚合度下降。机。机械降解造成纤维素械降解造成纤维素反应能力反应能力和和溶解度溶解度的提高，这是由于受机械的提高，这是由于受机械作用

44、时，除纤维素大分子中的键断裂外，还发生纤维素结晶作用时，除纤维素大分子中的键断裂外，还发生纤维素结晶结构及纤维素大分子间氢键的破坏的缘故。结构及纤维素大分子间氢键的破坏的缘故。纤维素的纤维素的热降解热降解：低温时（：低温时（120250）伴随着解聚、水解、氧化、）伴随着解聚、水解、氧化、脱水、脱羧等作用；高温时，则分解，在强度和聚合度明显下降的同脱水、脱羧等作用；高温时，则分解，在强度和聚合度明显下降的同时，分解出时，分解出CH4、CO、CO2等挥发性物质。等挥发性物质。现在学习的是第41页，共84页2.3 纤维素化学 纤维素的水解纤维素的水解生物质的利用原理生物质的利用原理现在学习的是第42

45、页，共84页2.4 纤维素的衍生物及应用（1）纤维素酯A、纤维素无机酸酯 纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯 一取代度：一取代度：C6H7O2(OH)3n+nHONO2 C6H7O2(OH)2(ONO2)n+nH2O 二取代度：二取代度：C6H7O2(OH)3n+2nHONO2 C6H7O2(OH)(ONO2)2n+2nH2O 三取代度：三取代度：C6H7O2(OH)3n+3nHONO2 C6H7O2(ONO2)3n+3nH2O 应用：依据应用：依据含氮量含氮量，10.5%11.2%用于赛璐珞（乒乓球、眼镜框架、玩具、日用于赛璐珞（乒乓球、眼镜框架、玩具、日用品等）用品等），12.6%以上常用以制造炸药

46、以上常用以制造炸药，11.7%12.2%用于涂料工业。用于涂料工业。还用于制还用于制造铅笔漆、透布油、修正液、指甲油、油墨、皮革、胶帽、打字蜡纸、薄膜材料造铅笔漆、透布油、修正液、指甲油、油墨、皮革、胶帽、打字蜡纸、薄膜材料、生物膜材料等。、生物膜材料等。现在学习的是第43页，共84页2.4 纤维素的衍生物及应用 纤维素黄原酸酯纤维素黄原酸酯 纤维素黄原酸酯纤维素黄原酸酯应用：应用：用于生产再生纤维素（粘胶纤维）的重要中用于生产再生纤维素（粘胶纤维）的重要中间体间体，制备离子螯合型吸附材料。，制备离子螯合型吸附材料。其他纤维素无机酸酯：其他纤维素无机酸酯：纤维素硫酸酯、纤维素磷酸酯、纤维素硼酸

47、酯纤维素硫酸酯、纤维素磷酸酯、纤维素硼酸酯、纤维素钛酸酯、纤维素亚硝酸酯、纤维素钛酸酯、纤维素亚硝酸酯 CellOH NaOH+CS2CellOCSNa+H2OS现在学习的是第44页，共84页2.4 纤维素的衍生物及应用B、纤维素有机酸酯纤维素醋酸酯（实验室制法）纤维素醋酸酯（实验室制法）溶于丙酮的纤维素醋酸酯溶于丙酮的纤维素醋酸酯 水溶性的纤维素醋酸酯水溶性的纤维素醋酸酯Cell-(OH)3Cell(OSO2H)0.20(OAc)2.8H2SO4Ac2OH2OCell(OH)0.20(OAc)2.8H3OCell(OH)0.20(OAc)2.8Cell(OH)0.60(OAc)2.4H3OC

48、ell(OAc)2.4Cell(OH)2.25(OAc)0.75(OH)060现在学习的是第45页，共84页2.4 纤维素的衍生物及应用纤维素醋酸酯（工业制法）J多相体系的乙酰化多相体系的乙酰化 使用惰性溶剂：苯、甲苯、吡啶使用惰性溶剂：苯、甲苯、吡啶 纤维素自始至终保持纤维素状结构纤维素自始至终保持纤维素状结构 高氯酸作催化剂高氯酸作催化剂J溶液过程的乙酰化溶液过程的乙酰化 醋酸作溶剂、硫酸作催化剂、醋酐作醋化剂醋酸作溶剂、硫酸作催化剂、醋酐作醋化剂 由多相逐渐过渡到均相的反应由多相逐渐过渡到均相的反应J均相体系的乙酰化均相体系的乙酰化 采用二甲基乙酰胺采用二甲基乙酰胺/多聚甲醛、二甲基乙酰

49、胺多聚甲醛、二甲基乙酰胺/氯化锂、二甲基甲酰胺氯化锂、二甲基甲酰胺/多聚甲醛、二甲基甲酰胺多聚甲醛、二甲基甲酰胺/三氯甲醛三氯甲醛/吡啶等溶剂体系吡啶等溶剂体系 反应可控，可制备具有不同取代度、取代基均匀分布的醋酸酯反应可控，可制备具有不同取代度、取代基均匀分布的醋酸酯现在学习的是第46页，共84页2.4 纤维素的衍生物及应用纤维素醋酸酯 应用：可广泛用于汽车、飞机、建筑、机械、办公用品、电器配件、应用：可广泛用于汽车、飞机、建筑、机械、办公用品、电器配件、包装材料、家庭用品、化妆品器具、照相、印刷、胶卷等领域。包装材料、家庭用品、化妆品器具、照相、印刷、胶卷等领域。纤维素三醋酸酯广泛用作电影

50、胶片、纤维素三醋酸酯广泛用作电影胶片、X光胶片、绝缘薄膜、高光胶片、绝缘薄膜、高压电机绝缘电线等。压电机绝缘电线等。纤维素二醋酸酯广泛用作香烟过滤嘴、录音带、海水淡化膜、净水纤维素二醋酸酯广泛用作香烟过滤嘴、录音带、海水淡化膜、净水过滤膜、包装膜、保温绝缘材料、板管棒型材、疏水性油和试剂的过滤膜、包装膜、保温绝缘材料、板管棒型材、疏水性油和试剂的容器等。容器等。现在学习的是第47页，共84页2.4 纤维素的衍生物及应用其他纤维素有机酸酯 其他纤维素有机酸酯其他纤维素有机酸酯：纤维素甲酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维：纤维素甲酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素六氟丁酸酯、纤维素戊