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1、第第2章章 纤维纤维素素Chapter 2 Cellulose 1.纤维纤维纤维纤维素是地球上最古老和最丰富的天然高分子素是地球上最古老和最丰富的天然高分子素是地球上最古老和最丰富的天然高分子素是地球上最古老和最丰富的天然高分子主要来源于主要来源于主要来源于主要来源于树树树树木、棉花、麻、谷木、棉花、麻、谷木、棉花、麻、谷木、棉花、麻、谷类类类类等植物。等植物。等植物。等植物。2.内容提要内容提要一、一、一、一、纤维纤维纤维纤维素的素的素的素的结结结结构；构；构；构；二、二、二、二、纤维纤维纤维纤维素的物理及化学性素的物理及化学性素的物理及化学性素的物理及化学性质质质质；三、三、三、三、纤维纤
2、维纤维纤维素的衍生物及其改性材料；素的衍生物及其改性材料；素的衍生物及其改性材料；素的衍生物及其改性材料；四、四、四、四、纤维纤维纤维纤维素的研究素的研究素的研究素的研究进进进进展；展；展；展；3.一、一、一、一、化学化学化学化学结结结结构构构构研究方法：研究方法：研究方法：研究方法：将将将将纤维纤维纤维纤维素水解成素水解成素水解成素水解成纤维纤维纤维纤维素素素素叁叁叁叁糖、糖、糖、糖、纤维纤维纤维纤维素素素素贰贰贰贰糖，最后糖，最后糖，最后糖，最后一个一个一个一个产产产产物是葡萄糖物是葡萄糖物是葡萄糖物是葡萄糖单单单单元元元元纤维纤维纤维纤维素的素的素的素的结结结结构构构构单单单单元。元。元
3、。元。18381838年，法国科学家年，法国科学家年，法国科学家年，法国科学家Anselme Payen Anselme Payen 第一次分离并命名第一次分离并命名第一次分离并命名第一次分离并命名纤维纤维纤维纤维素。素。素。素。2.1 纤维纤维素的素的结结构构pp19211921年，年，年，年，Mener-WilliansMener-Willians 浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4水解水解水解水解纯纯纯纯的棉花的棉花的棉花的棉花纤维纤维纤维纤维结结结结果：果：果：果：90.7%90.7%的的的的结结结结晶晶晶晶D-D-葡萄糖。葡萄糖。葡萄糖。葡萄糖。4.pp19221922年，年，年，年，
4、IrvineIrvine和和和和HirstHirst；棉花醋酸化棉花醋酸化棉花醋酸化棉花醋酸化纤维纤维纤维纤维素醋酸素醋酸素醋酸素醋酸酯酯酯酯甲醇解甲醇解甲醇解甲醇解 结结结结果：果：果：果：95.5%95.5%的甲基的甲基的甲基的甲基-D-D-葡萄糖苷和甲基葡萄糖苷和甲基葡萄糖苷和甲基葡萄糖苷和甲基-D-D-葡萄糖苷的混合葡萄糖苷的混合葡萄糖苷的混合葡萄糖苷的混合物，不含戊糖和其它物物，不含戊糖和其它物物，不含戊糖和其它物物，不含戊糖和其它物质质质质。pp纤维纤维纤维纤维素素素素溶于溶于溶于溶于40%40%HClHCl或或或或 72%H72%H2 2SOSO4 4 冲稀至含酸低于冲稀至含酸低
5、于冲稀至含酸低于冲稀至含酸低于1%1%煮沸数小煮沸数小煮沸数小煮沸数小时时时时结结结结果：果：果：果：纤维纤维纤维纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理素几乎完全成葡萄糖，其得率达理素几乎完全成葡萄糖，其得率达理素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值论值论值论值的的的的9698%9698%pp纤维纤维纤维纤维素甲基化素甲基化素甲基化素甲基化甲基甲基甲基甲基纤维纤维纤维纤维素素素素水解得水解得水解得水解得2,3,62,3,6三甲基葡萄糖。三甲基葡萄糖。三甲基葡萄糖。三甲基葡萄糖。5.(1)(1)葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖单单单单元元元元-D-D-吡喃葡萄糖；吡喃葡萄糖；吡喃葡萄糖；吡喃葡萄糖；化学化学化学
6、化学结结结结构式构式构式构式：（：（：（：（C C6 6HH1010OO5 5）n n(2)(2)葡萄糖基的葡萄糖基的葡萄糖基的葡萄糖基的键键键键合合合合-1-4-1-4糖苷糖苷糖苷糖苷键连键连键连键连接；接；接；接；(3)(3)纤维纤维纤维纤维素中的素中的素中的素中的羟羟羟羟基基基基:含有三个游离醇含有三个游离醇含有三个游离醇含有三个游离醇羟羟羟羟基，其中在基，其中在基，其中在基，其中在C C6 6上的上的上的上的羟羟羟羟基基基基为为为为伯伯伯伯羟羟羟羟基，而基，而基，而基，而C C2 2、C C3 3上的上的上的上的羟羟羟羟基基基基为为为为仲仲仲仲羟羟羟羟基。基。基。基。6.(4)(4)纤
7、维纤维纤维纤维素大分子中的末端基素大分子中的末端基素大分子中的末端基素大分子中的末端基 一端一端一端一端为还为还为还为还原性末端基；原性末端基；原性末端基；原性末端基；另一端另一端另一端另一端为为为为非非非非还还还还原性末端基。原性末端基。原性末端基。原性末端基。还还还还原性末端基原性末端基原性末端基原性末端基非非非非还还还还原性末端基原性末端基原性末端基原性末端基7.（1 1 1 1）纤维纤维纤维纤维素素素素晶晶晶晶二、二、二、二、纤维纤维纤维纤维素的物理素的物理素的物理素的物理结结结结构构构构纤维纤维纤维纤维素素素素一种同一种同一种同一种同质质质质多晶物多晶物多晶物多晶物质质质质五种五种五
8、种五种结结结结晶体形晶体形晶体形晶体形态态态态：纤维纤维纤维纤维素素素素、X X X X形属形属形属形属单单单单斜晶系，斜晶系，斜晶系，斜晶系，单单单单位晶胞在各方面重复延展，形成位晶胞在各方面重复延展，形成位晶胞在各方面重复延展，形成位晶胞在各方面重复延展，形成结结结结晶区。晶区。晶区。晶区。结结构特征：构特征：纤维纤维素素晶是由平行分子晶是由平行分子链链有有规则规则排列排列组组成的。成的。天然存在的天然存在的天然存在的天然存在的纤维纤维纤维纤维素形式，包括素形式，包括素形式，包括素形式，包括细细细细菌菌菌菌纤维纤维纤维纤维素，海藻和高等素，海藻和高等素，海藻和高等素，海藻和高等植物（如棉花
9、、木材、植物（如棉花、木材、植物（如棉花、木材、植物（如棉花、木材、苎苎苎苎麻等）麻等）麻等）麻等）细细细细胞壁中存在的胞壁中存在的胞壁中存在的胞壁中存在的纤维纤维纤维纤维素。素。素。素。1 1、纤维纤维纤维纤维素素素素结结结结晶晶晶晶变变变变体体体体8.以以以以浓浓浓浓碱液作用于碱液作用于碱液作用于碱液作用于纤维纤维纤维纤维素而生成碱素而生成碱素而生成碱素而生成碱纤维纤维纤维纤维素，再用水洗素，再用水洗素，再用水洗素，再用水洗涤涤涤涤得到得到得到得到的的的的纤维纤维纤维纤维素。素。素。素。这样这样这样这样生成的生成的生成的生成的纤维纤维纤维纤维素素素素，一般称，一般称，一般称，一般称丝丝丝丝
10、光化光化光化光化纤维纤维纤维纤维素；素；素；素；将将将将纤维纤维纤维纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；素溶解后再从溶液中沉淀出来；素溶解后再从溶液中沉淀出来；素溶解后再从溶液中沉淀出来；将将将将纤维纤维纤维纤维素素素素酯酯酯酯化后，再皂化成化后，再皂化成化后，再皂化成化后，再皂化成纤维纤维纤维纤维素；素；素；素；将将将将纤维纤维纤维纤维素磨碎后并以素磨碎后并以素磨碎后并以素磨碎后并以热热热热水水水水处处处处理。理。理。理。（2 2 2 2）纤维纤维纤维纤维素素素素晶晶晶晶 纤维纤维纤维纤维素素素素晶晶晶晶经经经经由溶液中再生或由溶液中再生或由溶液中再生或由溶液中再生或经丝经丝经丝经丝光光光光处处
11、处处理得到的理得到的理得到的理得到的结结结结晶晶晶晶变变变变体，是工体，是工体，是工体，是工业业业业上使用最多的上使用最多的上使用最多的上使用最多的纤维纤维纤维纤维素形式。素形式。素形式。素形式。可用下列方法制成可用下列方法制成可用下列方法制成可用下列方法制成:9.CelluloseCellulose(anparallel chain)(anparallel chain)CelluloseCellulose(parallel chain)(parallel chain)Swellen fibreSwellen fibre两条分子两条分子两条分子两条分子链链链链反平行堆砌反平行堆砌反平行堆砌反平
12、行堆砌纤维纤维纤维纤维素素素素的的的的结结结结晶晶晶晶结结结结构构构构特征：特征：特征：特征：氢键氢键氢键氢键平均平均平均平均长长长长度度度度较纤维较纤维较纤维较纤维素素素素短，短，短，短，热热热热力学力学力学力学较稳较稳较稳较稳定。定。定。定。10.（3 3）纤维纤维纤维纤维素素素素晶晶晶晶 纤维纤维纤维纤维素素素素将将将将纤维纤维纤维纤维素用液素用液素用液素用液态态态态氨或有机胺氨或有机胺氨或有机胺氨或有机胺类类类类（甲胺、乙胺、丙（甲胺、乙胺、丙（甲胺、乙胺、丙（甲胺、乙胺、丙胺等）胺等）胺等）胺等）润胀润胀润胀润胀生成氨生成氨生成氨生成氨纤维纤维纤维纤维素，然后将溶素，然后将溶素，然后
13、将溶素，然后将溶剂剂剂剂蒸蒸蒸蒸发发发发使其分解后形成的使其分解后形成的使其分解后形成的使其分解后形成的一种低温一种低温一种低温一种低温变变变变体。体。体。体。单单单单位晶胞参数：位晶胞参数：位晶胞参数：位晶胞参数：特点：特点：特点：特点：纤维纤维纤维纤维素素素素的形成有一定的消晶作用，当氨或胺除去的形成有一定的消晶作用，当氨或胺除去的形成有一定的消晶作用，当氨或胺除去的形成有一定的消晶作用，当氨或胺除去后，后，后，后，结结结结晶度和分子排列的有序度都下降了。晶度和分子排列的有序度都下降了。晶度和分子排列的有序度都下降了。晶度和分子排列的有序度都下降了。该该该该方法可用于方法可用于方法可用于方
14、法可用于处处处处理棉理棉理棉理棉织织织织物，用以提高棉物，用以提高棉物，用以提高棉物，用以提高棉纱纱纱纱和和和和织织织织物的机械性能、染色性和尺寸物的机械性能、染色性和尺寸物的机械性能、染色性和尺寸物的机械性能、染色性和尺寸稳稳稳稳定性。定性。定性。定性。11.稀酸或稀酸或稀酸或稀酸或热热热热水水水水处处处处理理理理还还还还原原原原纤维纤维纤维纤维素素素素纤维纤维纤维纤维素素素素纤维纤维纤维纤维素素素素 纤维纤维纤维纤维素素素素 纤维纤维纤维纤维素素素素 平平平平行行行行链结链结链结链结构构构构纤维纤维纤维纤维素素素素 反平反平反平反平行行行行链链链链、相似的、相似的、相似的、相似的氢氢氢氢键
15、链键链键链键链片片片片结结结结构构构构不不不不稳稳稳稳定性定性定性定性纤维纤维纤维纤维素素素素和和和和纤维纤维纤维纤维素素素素分分分分别别别别制得制得制得制得纤维纤维纤维纤维的的的的X-RDX-RD和和和和FTIRFTIR图图图图不同不同不同不同12.（4 4）纤维纤维纤维纤维素素素素晶晶晶晶 纤维纤维纤维纤维素素素素晶晶晶晶由由由由纤维纤维纤维纤维素素素素、纤维纤维纤维纤维素素素素或或或或纤维纤维纤维纤维素素素素在极性液在极性液在极性液在极性液体中加以高温体中加以高温体中加以高温体中加以高温处处处处理而生成的，故有理而生成的，故有理而生成的，故有理而生成的，故有“高温高温高温高温纤维纤维纤维
16、纤维素素素素”之称。之称。之称。之称。纤维纤维纤维纤维素素素素 纤维纤维纤维纤维素素素素 260260甘油中甘油中甘油中甘油中热处热处热处热处理理理理纤维纤维纤维纤维素素素素或或或或 水或甘油中水或甘油中水或甘油中水或甘油中热处热处热处热处理理理理纤维纤维纤维纤维素素素素 13.单单单单位晶胞参数相同位晶胞参数相同位晶胞参数相同位晶胞参数相同纤维纤维纤维纤维素素素素 和和和和纤维纤维纤维纤维素素素素 区区区区别别别别分子分子分子分子链链链链极性和堆砌不相同极性和堆砌不相同极性和堆砌不相同极性和堆砌不相同纤维纤维纤维纤维素素素素 纤维纤维纤维纤维素素素素 平行平行平行平行链结链结链结链结构构构构
17、反平行反平行反平行反平行链结链结链结链结构构构构14.（5 5）纤维纤维纤维纤维素素素素 纤维纤维纤维纤维素素素素是是是是纤维纤维纤维纤维素新的素新的素新的素新的结结结结晶晶晶晶变变变变体。它是用体。它是用体。它是用体。它是用浓浓浓浓HClHCl（重（重（重（重量百分数量百分数量百分数量百分数38 40.3%38 40.3%）作用于）作用于）作用于）作用于纤维纤维纤维纤维素而素而素而素而发现发现发现发现的。的。的。的。特征：特征：特征：特征：纤维纤维纤维纤维素素素素的聚合度很低；的聚合度很低；的聚合度很低；的聚合度很低；纤维纤维纤维纤维素素素素单单单单位晶胞大小与位晶胞大小与位晶胞大小与位晶胞
18、大小与纤维纤维纤维纤维素素素素几乎相等；几乎相等；几乎相等；几乎相等；纤维纤维纤维纤维素素素素晶胞形式：晶胞形式：晶胞形式：晶胞形式：单单单单斜晶胞或正交晶胞；斜晶胞或正交晶胞；斜晶胞或正交晶胞；斜晶胞或正交晶胞；15.纤维纤维纤维纤维素素素素族和族和族和族和纤维纤维纤维纤维素素素素族之族之族之族之间间间间通通通通过过过过化学方法或化学方法或化学方法或化学方法或热处热处热处热处理相互理相互理相互理相互转变转变转变转变2 2、纤维纤维纤维纤维素素素素结结结结晶晶晶晶变变变变体的相互体的相互体的相互体的相互转转转转化化化化16.纤维纤维纤维纤维素大分子的集聚素大分子的集聚素大分子的集聚素大分子的集
19、聚态态态态理理理理论论论论：据据据据X-X-射射射射线线线线的研究，的研究，的研究，的研究，纤维纤维纤维纤维素大分子的集聚一部分的分子排列比素大分子的集聚一部分的分子排列比素大分子的集聚一部分的分子排列比素大分子的集聚一部分的分子排列比较较较较整整整整齐齐齐齐，有，有，有，有规则规则规则规则，呈，呈，呈，呈现现现现清晰的清晰的清晰的清晰的X-X-射射射射线图线图线图线图，这这这这部分称之部分称之部分称之部分称之为结为结为结为结晶区；晶区；晶区；晶区；另一部分的分子另一部分的分子另一部分的分子另一部分的分子链链链链排列不整排列不整排列不整排列不整齐齐齐齐，比，比，比，比较较较较松弛，但其取向大致
20、与松弛，但其取向大致与松弛，但其取向大致与松弛，但其取向大致与纤纤纤纤维轴维轴维轴维轴平行，平行，平行，平行，这这这这部分称之部分称之部分称之部分称之为为为为无定形区。无定形区。无定形区。无定形区。结结结结晶区的晶区的晶区的晶区的长长长长度大度大度大度大约为约为约为约为2000 102000 10-10-10 mm；无定形区的的无定形区的的无定形区的的无定形区的的长长长长度度度度约为约为约为约为300400 10300400 10-10-10 mm；纤维纤维纤维纤维素素素素链链链链可以重复穿可以重复穿可以重复穿可以重复穿过结过结过结过结晶区和无定形区。晶区和无定形区。晶区和无定形区。晶区和无定
21、形区。纤维纤维纤维纤维素素素素链链链链分子很分子很分子很分子很长长长长，在，在，在，在500010000 10500010000 10-10-10 m m之之之之间间间间；3 3、纤维纤维纤维纤维素的素的素的素的结结结结晶晶晶晶结结结结构理构理构理构理论论论论17.缨缨缨缨状微胞状微胞状微胞状微胞结结结结构理构理构理构理论论论论 纤维纤维纤维纤维素素素素纤维纤维纤维纤维是由晶区和非晶区构成，同一大分子可以是由晶区和非晶区构成，同一大分子可以是由晶区和非晶区构成，同一大分子可以是由晶区和非晶区构成，同一大分子可以连连连连续续续续地通地通地通地通过过过过一个以上的微胞（晶区）和非晶区，晶区和非晶区
22、一个以上的微胞（晶区）和非晶区，晶区和非晶区一个以上的微胞（晶区）和非晶区，晶区和非晶区一个以上的微胞（晶区）和非晶区，晶区和非晶区间间间间无明无明无明无明显显显显的界面，分子的界面，分子的界面，分子的界面，分子链链链链以以以以缨缨缨缨状形式由微包状形式由微包状形式由微包状形式由微包边缘进边缘进边缘进边缘进入非晶区。入非晶区。入非晶区。入非晶区。微胞是微胞是微胞是微胞是纤维纤维纤维纤维素分子的聚集体，是有真正界面的棒状物。素分子的聚集体，是有真正界面的棒状物。素分子的聚集体，是有真正界面的棒状物。素分子的聚集体，是有真正界面的棒状物。缨缨缨缨状原状原状原状原纤结纤结纤结纤结构理构理构理构理论论
23、论论 缨缨状微胞是状微胞是长长的的缨缨状原状原纤纤的极限情况，即当的极限情况，即当结结晶期晶期间间在核在核频频繁、原繁、原纤纤中的晶区中的晶区变变很短的情况。很短的情况。18.折叠折叠折叠折叠链结链结链结链结构理构理构理构理论论论论 纤维纤维纤维纤维素在素在素在素在结结结结晶体内的排列是平行的，按目前的晶体内的排列是平行的，按目前的晶体内的排列是平行的，按目前的晶体内的排列是平行的，按目前的观观观观点，天然微点，天然微点，天然微点，天然微细细细细纤维纤维纤维纤维呈呈呈呈现现现现出伸展出伸展出伸展出伸展链链链链的的的的结结结结晶，而再生晶，而再生晶，而再生晶，而再生纤维纤维纤维纤维素和一些素和一
24、些素和一些素和一些纤维纤维纤维纤维素衍生物呈素衍生物呈素衍生物呈素衍生物呈现现现现出出出出为为为为折叠折叠折叠折叠链链链链的片晶。的片晶。的片晶。的片晶。纤维纤维纤维纤维素分子素分子素分子素分子链链链链主要部是主要部是主要部是主要部是线线线线型的型的型的型的-联联联联接，但在折叠接，但在折叠接，但在折叠接，但在折叠处则处则处则处则是是是是 L L联联联联接。接。接。接。19.20.纤维纤维纤维纤维素的素的素的素的结结结结晶度晶度晶度晶度X Xc c 纤维纤维纤维纤维素的素的素的素的结结结结晶度的晶度的晶度的晶度的测测测测定方法定方法定方法定方法 X-X-射射射射线线线线法法法法 密度法等密度法
25、等密度法等密度法等 红红红红外光外光外光外光谱谱谱谱法法法法 用用用用红红红红外外外外线线线线分光光度分光光度分光光度分光光度计测计测计测计测出出出出纤维纤维纤维纤维素素素素样样样样品的品的品的品的红红红红外光外光外光外光谱谱谱谱，然后，然后，然后，然后计计计计算波数算波数算波数算波数为为为为1372 cm1372 cm-1-1和和和和2900 cm2900 cm-1-1两个峰的两个峰的两个峰的两个峰的强强强强度比度比度比度比值值值值，或，或，或，或1429 cm1429 cm-1-1和和和和893 cm893 cm-1-1两个峰的两个峰的两个峰的两个峰的强强强强度比度比度比度比值值值值，称之
26、，称之，称之，称之为红为红为红为红外（外（外（外（IRIR）结结结结晶指数。晶指数。晶指数。晶指数。4 4、纤维纤维纤维纤维素的素的素的素的结结结结晶度晶度晶度晶度21.5 5、纤维纤维纤维纤维素的可及度素的可及度素的可及度素的可及度 利用某些能利用某些能利用某些能利用某些能进进进进入入入入纤维纤维纤维纤维素物料的无定形区而不能素物料的无定形区而不能素物料的无定形区而不能素物料的无定形区而不能进进进进入入入入结结结结晶区的晶区的晶区的晶区的化学化学化学化学试剂试剂试剂试剂，测测测测定定定定这这这这些些些些试剂试剂试剂试剂可以到达并起反可以到达并起反可以到达并起反可以到达并起反应应应应的部占全体
27、的百分的部占全体的百分的部占全体的百分的部占全体的百分率称率称率称率称为纤维为纤维为纤维为纤维素物料的可及度。素物料的可及度。素物料的可及度。素物料的可及度。可及度可及度可及度可及度A A和和和和结结结结晶度晶度晶度晶度X Xc c的关系的关系的关系的关系 A AXXc c+（100-X100-Xc c）式中：式中：式中：式中：结结结结晶区表面部分的晶区表面部分的晶区表面部分的晶区表面部分的纤维纤维纤维纤维素分数；素分数；素分数；素分数；X Xc c纤维纤维纤维纤维素物料的素物料的素物料的素物料的结结结结晶度（晶度（晶度（晶度（%）；）；）；）；A A 纤维纤维纤维纤维素物料的可及度。素物料的
28、可及度。素物料的可及度。素物料的可及度。22.6.6.纤维纤维纤维纤维素的素的素的素的氢键氢键氢键氢键 分子内（分子内（分子内（分子内（IntraIntra）和分子）和分子）和分子）和分子间间间间（InterInter）氢键氢键氢键氢键 羟羟羟羟基基基基处处处处于于于于氢键氢键氢键氢键之中之中之中之中 23.分子内和分子分子内和分子分子内和分子分子内和分子间氢键间氢键间氢键间氢键的定量确定方法的定量确定方法的定量确定方法的定量确定方法 模型堆砌分析方法模型堆砌分析方法模型堆砌分析方法模型堆砌分析方法选择选择选择选择性取代合成性取代合成性取代合成性取代合成6-O-6-O-、2,3-di-O-2,
29、3-di-O-和三取和三取和三取和三取代的甲基代的甲基代的甲基代的甲基纤维纤维纤维纤维素素素素 红红红红外光外光外光外光谱谱谱谱OHOH吸收峰的差异吸收峰的差异吸收峰的差异吸收峰的差异24.25.纤维纤维纤维纤维素素素素中形成的中形成的中形成的中形成的氢键氢键氢键氢键网网网网络络络络位于晶胞的两个方向：位于晶胞的两个方向：位于晶胞的两个方向：位于晶胞的两个方向：沿分子沿分子沿分子沿分子链链链链方向（包括角方向（包括角方向（包括角方向（包括角链链链链和中心和中心和中心和中心链链链链），存在），存在），存在），存在键长为键长为键长为键长为0.275 0.275 nmnm的（的（的（的（O3-HO(
30、5)O3-HO(5)和和和和键长为键长为键长为键长为0.287 nm0.287 nm的的的的O(2)-HO(6)O(2)-HO(6)），），），），这这这这两个分子内两个分子内两个分子内两个分子内氢键氢键氢键氢键分布在分布在分布在分布在纤维链纤维链纤维链纤维链的两的两的两的两边边边边；每个葡萄残基沿每个葡萄残基沿每个葡萄残基沿每个葡萄残基沿a a轴轴轴轴方向与相方向与相方向与相方向与相邻邻邻邻分子分子分子分子链链链链形成一个形成一个形成一个形成一个键长为键长为键长为键长为0.279 nm0.279 nm分子分子分子分子间氢键间氢键间氢键间氢键（O(6)-HO(3)O(6)-HO(3)）。）。）
31、。）。纤维纤维纤维纤维素素素素是一种反平行分子是一种反平行分子是一种反平行分子是一种反平行分子链结链结链结链结构构构构,形成的形成的形成的形成的氢键氢键氢键氢键网网网网络较纤维络较纤维络较纤维络较纤维素素素素复复复复杂杂杂杂26.7.7.纤维纤维纤维纤维素的液晶素的液晶素的液晶素的液晶结结结结构构构构 向列向列胆甾胆甾近晶近晶27.纤维纤维素主素主链链半半刚刚性，理性，理论论上可以形成液晶相。上可以形成液晶相。纤维纤维素素结结晶和凝胶更易形成，晶和凝胶更易形成，难难以得到液晶相。以得到液晶相。纤维纤维素液晶的形成：素液晶的形成：（1）溶）溶剂剂；（2）温度；）温度；（3）纤维纤维素的改性及衍生
32、化；素的改性及衍生化；28.一、一、一、一、纤维纤维纤维纤维素的多分散性素的多分散性素的多分散性素的多分散性纤维纤维纤维纤维素的分子式素的分子式素的分子式素的分子式:（C C C C6 6 6 6H H H H10101010O O O O5 5 5 5)n n n n纤维纤维纤维纤维素的多分散性素的多分散性素的多分散性素的多分散性:纤维纤维纤维纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分素是不同聚合度的分子混合物，即分素是不同聚合度的分子混合物，即分素是不同聚合度的分子混合物，即分子子子子结结结结构构构构单单单单元相同，元相同，元相同，元相同，结结结结构构构构单单单单元元元元间间间间的的的的连连连连
33、接方式也相同，但各个分子接方式也相同，但各个分子接方式也相同，但各个分子接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。的聚合度不同。的聚合度不同。的聚合度不同。2.2 纤维纤维素的物理性素的物理性质质29.化学方法：端基分析法化学方法：端基分析法化学方法：端基分析法化学方法：端基分析法热热热热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压压压压下降法、渗透下降法、渗透下降法、渗透下降法、渗透压压压压法法法法光学方法：光散射法光学方法：光散射法光学方法：光散射法光学方法：光散射法动动动动力学方法：黏度法、
34、超速离心沉淀及力学方法：黏度法、超速离心沉淀及力学方法：黏度法、超速离心沉淀及力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩扩扩扩散法散法散法散法其它方法：凝胶渗透色其它方法：凝胶渗透色其它方法：凝胶渗透色其它方法：凝胶渗透色谱谱谱谱法法法法1 1 1 1、纤维纤维纤维纤维素的平均分子量和及其素的平均分子量和及其素的平均分子量和及其素的平均分子量和及其测测测测定方法定方法定方法定方法常用溶常用溶常用溶常用溶剂剂剂剂：金属金属金属金属络络络络合物合物合物合物=0.7=0.7=0.7=0.71.01.01.01.030.2.2.2.2.纤维纤维纤维纤维素的多分散性与分素的多分散性与分素的多分散性与分素的多分散
35、性与分级级级级 分分分分级级级级：按不同聚合度将多分散性的：按不同聚合度将多分散性的：按不同聚合度将多分散性的：按不同聚合度将多分散性的纤维纤维纤维纤维素素素素试样试样试样试样分成若干分成若干分成若干分成若干级级级级分分分分的的的的纤维纤维纤维纤维素素素素试样试样试样试样 常用的分常用的分常用的分常用的分级级级级方法：方法：方法：方法：pp高分子溶解度与相高分子溶解度与相高分子溶解度与相高分子溶解度与相对对对对分子量的依分子量的依分子量的依分子量的依赖赖赖赖性，如沉淀分性，如沉淀分性，如沉淀分性，如沉淀分级级级级法和溶解分法和溶解分法和溶解分法和溶解分级级级级法法法法pp高分子在溶液中的运高分
36、子在溶液中的运高分子在溶液中的运高分子在溶液中的运动动动动性性性性质质质质，如超速离心沉降法，如超速离心沉降法，如超速离心沉降法，如超速离心沉降法pp高分子高分子高分子高分子颗颗颗颗粒大小（流体力学体粒大小（流体力学体粒大小（流体力学体粒大小（流体力学体积积积积），如凝胶渗透色），如凝胶渗透色），如凝胶渗透色），如凝胶渗透色谱谱谱谱法（法（法（法（GPCGPC）31.沉淀分沉淀分沉淀分沉淀分级级级级:当加入沉淀当加入沉淀当加入沉淀当加入沉淀剂剂剂剂于溶液中，溶于溶液中，溶于溶液中，溶于溶液中，溶剂剂剂剂的溶解能力降低，的溶解能力降低，的溶解能力降低，的溶解能力降低，良溶良溶良溶良溶剂转变为剂转
37、变为剂转变为剂转变为不良溶不良溶不良溶不良溶剂剂剂剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级级级级的目的，此的目的，此的目的，此的目的，此法称之法称之法称之法称之为为为为沉淀分沉淀分沉淀分沉淀分级级级级。溶解分溶解分溶解分溶解分级级级级:当加入良溶当加入良溶当加入良溶当加入良溶剂剂剂剂于溶液中于溶液中于溶液中于溶液中时时时时
38、（或增加溶（或增加溶（或增加溶（或增加溶剂剂剂剂的用量），的用量），的用量），的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质质质质将溶解，如果将其分将溶解，如果将其分将溶解，如果将其分将溶解，如果将其分离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐渐渐渐增高。增高。增高。增高。32.直接分直接分直接分直接分级级级级与与与与间间间间接分接分接分接分级级级级 间间间间接分接分
39、接分接分级级级级:将将将将纤维纤维纤维纤维素素素素转变转变转变转变成成成成纤维纤维纤维纤维素的衍生物，再素的衍生物，再素的衍生物，再素的衍生物，再进进进进行溶解分行溶解分行溶解分行溶解分级级级级和沉淀分和沉淀分和沉淀分和沉淀分级级级级的分的分的分的分级级级级方法。方法。方法。方法。溶解分溶解分溶解分溶解分级级级级法法法法测测测测定定定定纤维纤维纤维纤维素多分散性的素多分散性的素多分散性的素多分散性的结结结结果果果果 (铜铜铜铜氨溶液氨溶液氨溶液氨溶液)33.凝胶渗透色凝胶渗透色凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱谱谱法法法法 （GPCGPC）：）：）：）：利用高分子溶液通利用高分子溶液通利用高分子溶液通利
40、用高分子溶液通过过过过填充有特种多填充有特种多填充有特种多填充有特种多孔性填料（常用交孔性填料（常用交孔性填料（常用交孔性填料（常用交联联联联聚苯乙聚苯乙聚苯乙聚苯乙烯烯烯烯凝胶或硅胶）的柱子，依相凝胶或硅胶）的柱子，依相凝胶或硅胶）的柱子，依相凝胶或硅胶）的柱子，依相对对对对分分分分子子子子质质质质量的大小在柱上量的大小在柱上量的大小在柱上量的大小在柱上进进进进行行行行连续连续连续连续分分分分级级级级的方法。的方法。的方法。的方法。(1)(1)固定相是多孔填料，小分子固定相是多孔填料，小分子固定相是多孔填料，小分子固定相是多孔填料，小分子样样品品品品可以可以可以可以进进入孔径内部；入孔径内部
41、；入孔径内部；入孔径内部；(2)(2)样样品与固定相之品与固定相之品与固定相之品与固定相之间间无作用力；无作用力；无作用力；无作用力；(3)(3)迁移迁移迁移迁移时间时间不同；不同；不同；不同；体体体体积积大的分子先被淋洗出来；大的分子先被淋洗出来；大的分子先被淋洗出来；大的分子先被淋洗出来；体体体体积积小的分子后被淋洗出来；小的分子后被淋洗出来；小的分子后被淋洗出来；小的分子后被淋洗出来；34.淋出体淋出体积积代表了相代表了相对对分子分子质质量的大小量的大小M浓浓度响度响应应代表了含量代表了含量W（M）GPC曲曲线线：GPC曲曲线线就是聚合物的相就是聚合物的相对对分子分子质质量分布曲量分布曲
42、线线35.二、二、二、二、纤维纤维纤维纤维素的吸着素的吸着素的吸着素的吸着 在在在在纤维纤维纤维纤维素的无定形区中，素的无定形区中，素的无定形区中，素的无定形区中，链链链链分子中的分子中的分子中的分子中的羟羟羟羟基只是部分地形基只是部分地形基只是部分地形基只是部分地形成成成成氢键氢键氢键氢键，还还还还有部分的有部分的有部分的有部分的羟羟羟羟基仍是游离基仍是游离基仍是游离基仍是游离羟羟羟羟基。由于基。由于基。由于基。由于羟羟羟羟基是极性基基是极性基基是极性基基是极性基团团团团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成，易于吸附极性的水分子，并与吸附的
43、水分子形成，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结氢键结氢键结氢键结合，合，合，合，这这这这就是就是就是就是纤维纤维纤维纤维素吸湿的素吸湿的素吸湿的素吸湿的内在原因内在原因内在原因内在原因。因大气中降低了蒸气分因大气中降低了蒸气分因大气中降低了蒸气分因大气中降低了蒸气分压压压压而自而自而自而自纤维纤维纤维纤维素放出水或蒸汽素放出水或蒸汽素放出水或蒸汽素放出水或蒸汽时时时时，称称称称为为为为解吸解吸解吸解吸。36.纤维纤维纤维纤维素吸附水的性素吸附水的性素吸附水的性素吸附水的性质质质质 结结结结合水：一部分是合水：一部分是合水：一部分是合水：一部分是进进进进入入入入纤维纤维纤维纤维素无
44、定形区与素无定形区与素无定形区与素无定形区与纤维纤维纤维纤维素的素的素的素的羟羟羟羟基形基形基形基形成成成成氢键结氢键结氢键结氢键结合的水，称合的水，称合的水，称合的水，称为为为为“结结结结合水合水合水合水”。游离水：当游离水：当游离水：当游离水：当纤维纤维纤维纤维素物料吸湿达到素物料吸湿达到素物料吸湿达到素物料吸湿达到纤维饱纤维饱纤维饱纤维饱和点后，水分子和点后，水分子和点后，水分子和点后，水分子继继继继续进续进续进续进入入入入纤维纤维纤维纤维的的的的细细细细胞腔和孔隙中，形成多胞腔和孔隙中，形成多胞腔和孔隙中，形成多胞腔和孔隙中，形成多层层层层吸附水或毛吸附水或毛吸附水或毛吸附水或毛细细细
45、细管水，管水，管水，管水，这这这这种水称种水称种水称种水称为为为为“游离水游离水游离水游离水”。纤维纤维纤维纤维素的吸湿素的吸湿素的吸湿素的吸湿对纸张对纸张对纸张对纸张的影响的影响的影响的影响 纸张纸张纸张纸张的的的的强强强强度在某一水分含量而达最大度在某一水分含量而达最大度在某一水分含量而达最大度在某一水分含量而达最大值值值值，低于此，低于此，低于此，低于此值则纸张值则纸张值则纸张值则纸张发发发发脆脆脆脆强强强强度下降，高于此度下降，高于此度下降，高于此度下降，高于此值则值则值则值则由于由于由于由于润胀润胀润胀润胀作用又破坏了作用又破坏了作用又破坏了作用又破坏了纤维纤维纤维纤维之之之之间间间
46、间的的的的氢键结氢键结氢键结氢键结合，合，合，合，强强强强度也会下降。度也会下降。度也会下降。度也会下降。纤维纤维纤维纤维素物素物素物素物质质质质在在在在绝绝绝绝干干干干时时时时是良好的是良好的是良好的是良好的绝缘绝缘绝缘绝缘体，吸湿体，吸湿体，吸湿体，吸湿时则电时则电时则电时则电阻迅速阻迅速阻迅速阻迅速下降。下降。下降。下降。37.纤维纤维纤维纤维素固体吸收素固体吸收素固体吸收素固体吸收润胀剂润胀剂润胀剂润胀剂后，其体后，其体后，其体后，其体积变积变积变积变大但不失其表大但不失其表大但不失其表大但不失其表观观观观均匀均匀均匀均匀性，分子性，分子性，分子性，分子间间间间的内聚力减少，固体的内聚
47、力减少，固体的内聚力减少，固体的内聚力减少，固体变软变软变软变软，此种，此种，此种，此种现现现现象称象称象称象称为为为为润胀润胀润胀润胀。三、三、三、三、纤维纤维纤维纤维素素素素纤维纤维纤维纤维的的的的润胀润胀润胀润胀结结结结晶区晶区晶区晶区间间间间的的的的润胀润胀润胀润胀润胀剂润胀剂润胀剂润胀剂只能达到无定形区和只能达到无定形区和只能达到无定形区和只能达到无定形区和结结结结晶区晶区晶区晶区的表面，的表面，的表面，的表面，结结结结晶晶晶晶结结结结构不构不构不构不变变变变。结结结结晶区内的晶区内的晶区内的晶区内的润胀润胀润胀润胀润胀剂润胀剂润胀剂润胀剂占占占占领领领领了整个无定形区和了整个无定形
48、区和了整个无定形区和了整个无定形区和结结结结晶晶晶晶区，并形成区，并形成区，并形成区，并形成润胀润胀润胀润胀化合物，化合物，化合物，化合物，产产产产生新的生新的生新的生新的结结结结晶格子。晶格子。晶格子。晶格子。无限无限无限无限润胀润胀润胀润胀溶解溶解溶解溶解38.pp碱液种碱液种碱液种碱液种类类类类：碱金属离子半径愈小碱金属离子半径愈小碱金属离子半径愈小碱金属离子半径愈小，极化力愈大，极化力愈大，极化力愈大，极化力愈大，其水化度也，其水化度也，其水化度也，其水化度也大大大大 ，故，故，故，故润胀润胀润胀润胀能力愈大能力愈大能力愈大能力愈大 。LiOHLiOH NaOHNaOH KOH KOH
49、 RbOHRbOH CsOHCsOH pp碱液碱液碱液碱液浓浓浓浓度：度：度：度：纤维纤维纤维纤维素的素的素的素的润胀润胀润胀润胀度随度随度随度随浓浓浓浓度而增加，至某一度而增加，至某一度而增加，至某一度而增加，至某一浓浓浓浓度而度而度而度而润胀润胀润胀润胀度达度达度达度达最高最高最高最高值值值值。浓浓浓浓度更大，度更大，度更大，度更大，则润胀则润胀则润胀则润胀度反而度反而度反而度反而缓缓缓缓慢下降。慢下降。慢下降。慢下降。pp温度温度温度温度 温度降低温度降低温度降低温度降低时时时时，纤维纤维纤维纤维素的素的素的素的润胀润胀润胀润胀作用增大。作用增大。作用增大。作用增大。纤维纤维纤维纤维素的
50、功能基（素的功能基（素的功能基（素的功能基（羟羟羟羟基）都有一定的极性，所以液体的极基）都有一定的极性，所以液体的极基）都有一定的极性，所以液体的极基）都有一定的极性，所以液体的极性越大，性越大，性越大，性越大，对纤维对纤维对纤维对纤维素的素的素的素的润胀润胀润胀润胀能力越大，如：能力越大，如：能力越大，如：能力越大，如：LiOHLiOH、HH3 3POPO4 4。39.各种各种各种各种纤维纤维纤维纤维素素素素纤维纤维纤维纤维在不同温度在不同温度在不同温度在不同温度产产产产生最大生最大生最大生最大润胀润胀润胀润胀的的的的NaOHNaOH浓浓浓浓度度度度 40.四、四、四、四、纤维纤维纤维纤维素