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1、组员：许跃红组员：许跃红廖廖 婷婷李李 茜茜1.概述 丁苯橡胶（Styrene-Butadiene RubberStyrene-Butadiene Rubber，简称，简称SBRSBR）是）是丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行的聚合反应。其反应式与产物结构式为：（xy）CH2CHCHCH2zCH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH2 丁苯橡胶（SBR)是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。其物理结构性能，加工性能及制品的运用性能接近于自然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较自然橡胶更为优良，可与自然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于
2、轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合工工工工业业业业生生生生产产产产方法方法方法方法黑黑丁丁苯苯低低温温充充油油、充充炭炭低低 温温 丁丁 苯苯低低温温充充炭炭黑黑丁丁苯苯高高 温温 丁丁 苯苯 低低温温充充油油丁丁苯苯高高苯苯乙乙烯烯丁丁苯苯液液 体体 丁丁 苯苯羧羧 基基 丁丁 苯苯烷烷基基锂锂溶溶液液丁丁苯苯苯苯高高反反式式1 1，4 4-丁丁锡锡偶偶联联溶溶液液丁丁苯苯2、低温乳液丁苯橡胶的合成2.1 主要原料主要原料1,3-1,3-丁二烯丁二烯CH2CHCHCH21 1,3 1,3 丁二丁二烯
3、烯是最是最简洁简洁的共的共轭轭双双烯烃烯烃。在常温、常。在常温、常压压下下为为无色气无色气体，相体，相对对分子分子质质量量为为54.0954.09，相，相对对密度密度0.62110.6211，熔点，熔点-108.9-108.9，沸点，沸点-4.5 4.5。有特殊气味，有麻醉性，特殊刺激黏膜，。有特殊气味，有麻醉性，特殊刺激黏膜，简洁简洁液化，易溶于液化，易溶于有机溶有机溶剂剂。性。性质质活活泼泼，简洁发简洁发生自聚反生自聚反应应，因此在，因此在贮贮存、运存、运输过输过程中程中要加入叔丁要加入叔丁邻邻苯二酚阻聚苯二酚阻聚剂剂。苯乙烯苯乙烯 CH2CH2 无色或微黄色易燃液体，化学性无色或微黄色易
4、燃液体，化学性质质特殊活特殊活泼泼，能，能进进行均聚合，也行均聚合，也能与其他能与其他单单体如丁二体如丁二烯烯、丙、丙烯腈烯腈等等发发生共聚合反生共聚合反应应。原料及原料及辅助材料助材料配方配方I配方配方II单体体丁二丁二烯7072苯乙苯乙烯3028相相对分子分子质量量调节剂叔十叔十烷基硫醇基硫醇0.200.16介介质水水200195乳化乳化剂歧化松香酸歧化松香酸钠4.54.62烷基芳基磺酸基芳基磺酸钠0.15引引发剂体系体系过氧化物氧化物过氧化氧化氢对孟孟烷0.080.06-0.12活化活化剂还原原剂硫酸硫酸亚铁0.050.01雕白粉雕白粉0.150.04-0.10螯合螯合剂EDTA0.03
5、50.01-0.025缓冲冲剂磷酸磷酸钠0.080.24-0.45反反应条件条件聚合温度聚合温度55转化率，化率，%6060聚合聚合时间，h7-127-102.2 生生产产原理与工原理与工艺艺 1）聚合原理）聚合原理-自由基共聚合自由基共聚合2）生产工艺）生产工艺-典型配方典型配方2.3 生生产产工工艺艺-聚合条件聚合条件单单体体纯纯度：度：99%99%引引发剂发剂：阴离子引：阴离子引发发体系体系乳化乳化剂剂：脂肪酸皂或歧化松香酸：脂肪酸皂或歧化松香酸皂皂分子量分子量调节剂调节剂：十二十二烷烷基硫基硫醇醇聚合温度聚合温度:5:5或更或更低低防老防老剂剂：对对苯二苯二酚酚填充油：液填充油：液态烃
6、态烃（芳（芳烃烃、环烷烃环烷烃）防老防老剂剂 ：胺：胺类类防老防老剂剂转转化率：化率：60%60%70%70%，聚合聚合时间时间：控制在：控制在7 712h12h分散介质一般以水为分散介质。要求必需接受去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%300%，水量多少体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般限制单体与水的比值为11.0511.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则为12.012.5。2.4 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺
7、过程条件确定条件确定 单体纯度丁二烯的纯度99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量1.5%，硫化物0.01%，羰基化合物0.006%；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%15%的NaOH溶液于30进行洗涤除去。苯乙烯的纯度99%，并且不含二乙烯基苯。聚合温度与聚合接受的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶接受氧化-还原引发体系，可以在5或更低温度下（1018）进行，同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得到的丁苯
8、橡胶又称为冷丁苯橡胶。假如接受K2S2O8为引发剂，反应温度为50，反应转化率为72%75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。转化率与聚合时间为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般限制转化率为60%70%，多限制在60%左右。未反应的单体回收循环运用。反应时间限制在712h，反应过快会造成传热困难。2.4.2 工艺过程工艺过程 用计量泵将规定数量的相对分子质量调整剂叔十用计量泵将规定数量的相对分子质量调整剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、处理好的丁二烯混合。然后与乳化
9、剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至冷却至1010。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂干脆混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂干脆从第一个釜的底部干脆进入。聚合系统由从第一个釜的底部干脆进入。聚合系统由8 81212台聚台聚合釜组成，接受串联操作方式。当聚合当到规定转化合釜组成，接受串联操作方式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要依据门尼粘度和单
10、体转化率来限制，转化率终点主要依据门尼粘度和单体转化率来限制，转化率是依据取样测定固体含量来计算，门尼粘度是依据产是依据取样测定固体含量来计算，门尼粘度是依据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率限制在限制在60%60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时也就加终止剂终止反标要求，而转化率未达到要求时也就加终止剂终止反应，以确保产物门尼合格。应，以确保产物门尼合格。12345671891011121314151617819191919191919192021222324252
11、62728293031323334353637383940 41 4247464544484951525455565950废水成品填充油防老剂废水废气废NaOH43水575853 从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是2228，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在其次个闪蒸器中（温度27，压力0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环运用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽干脆加热，塔顶压力为12.9k
12、Pa，塔顶温度50，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环运用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量0.1%经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合匀整后，送入后处理工段。混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在猛烈搅拌下生成胶粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55左右。从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分别后，湿胶粒进入洗涤槽用清浆液和清水涤，操作温度4060。洗涤后的胶粒再
13、经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成550mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别限制加热温度，最高90，出口处为70。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入其次层履带接着通过干燥室干燥。干燥至含水0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。2.4.32.4.3生产中留意的问题生产中留意的问题聚合釜的传热问题由于低温乳液聚合的温度要求在5左右，因此，对聚合釜的冷却效率要求很高，工业生产中多接受在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷
14、却。如图所示。聚合釜搅拌器转速为105120r/min。氨气液氨聚合釜TRCA蓄集器管道单体回收中的问题在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，须要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂，并接受卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中简洁产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。为了防止在回收系统产生爆聚物，而接受药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂。大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等，微观结构主要包括：丁二烯链段中顺式-1，4、反式-1，4和1，2-结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。其中乙烯基含量
15、对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越低。丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶MnHIPS，%顺式反式乙烯基低温乳液聚合丁苯橡胶高温乳液聚合丁苯橡胶中等大量少量多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.31213.73、丁苯橡胶的结构、性能及用途、丁苯橡胶的结构、性能及用途3.13.1丁苯橡胶的丁苯橡胶的丁苯橡胶的丁苯橡胶的结结结结构构构构典型丁苯橡胶的结构特征 丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按须要的比例从100%的丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是100）到100%的聚苯乙烯（玻璃化温度为90）。玻璃化温度对硫化
16、胶的性质起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000。低于该值的丁苯橡胶在贮存时易发生冷流现象；高于该值的加工困难。对于充油丁苯橡胶的相对分子质量可相对高一些。乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的相对分子质量分散系数为46，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数1.52.0。乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性单体单元无规排列，不能结晶
17、。并且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式-1，4结构，加之又有苯环，因而体积效应大，分子链柔性低，从而影响硫化胶的物理机械性能。如弹性低、生热高等。1、因分子结构不规整，在拉伸和冷冻条件下不能、因分子结构不规整，在拉伸和冷冻条件下不能结晶，为非结晶性橡胶。结晶，为非结晶性橡胶。2、与自然橡胶一样，也为不饱和碳链橡胶。但与、与自然橡胶一样，也为不饱和碳链橡胶。但与自然橡胶相比，双键数目较少，且不存在甲基侧自然橡胶相比，双键数目较少，且不存在甲基侧基及推电子作用，双键的活性也较低。基及推电子作用，双键的活性也较低。3、分子主链上引入了浩大苯基侧基，并存在丁二、分子主链上引入了浩大苯基侧基，并存在丁
18、二烯烯1，2-结构形成的乙烯侧基，因此空间位阻大，结构形成的乙烯侧基，因此空间位阻大，分子链的柔性较差。分子链的柔性较差。4、平均分子量较低，相对分子质量分布较窄。、平均分子量较低，相对分子质量分布较窄。低温乳聚丁苯橡胶结构特点：低温乳聚丁苯橡胶结构特点：丁苯橡胶与自然橡胶丁苯橡胶与自然橡胶 丁苯橡胶是不饱和的橡胶，即含有双键，能够进行加丁苯橡胶是不饱和的橡胶，即含有双键，能够进行加成反应。成反应。与自然橡胶相比，双键数目较少，且不存在甲基侧与自然橡胶相比，双键数目较少，且不存在甲基侧基及其推电子作用，双键的活性也较低。且不饱和程度基及其推电子作用，双键的活性也较低。且不饱和程度比自然橡胶低，
19、因此硫化速度较慢。（加工平安性提高，比自然橡胶低，因此硫化速度较慢。（加工平安性提高，表现在不易焦烧，不易过硫，硫化平坦性好。）表现在不易焦烧，不易过硫，硫化平坦性好。）与自然橡胶一样，同为高分子化合物，所以它具有与自然橡胶一样，同为高分子化合物，所以它具有烯类有机化合物的反应特点，如反应速度慢，反应不完烯类有机化合物的反应特点，如反应速度慢，反应不完全、不匀整，同时具有多种化学反应并存的现象，如氧全、不匀整，同时具有多种化学反应并存的现象，如氧化裂解和结构化反应等。化裂解和结构化反应等。与自然橡胶一样，氧化裂解反应是橡胶老化的缘由与自然橡胶一样，氧化裂解反应是橡胶老化的缘由所在；结构化是制得
20、硫化胶的理论依据。所在；结构化是制得硫化胶的理论依据。3.23.2丁苯橡胶的性能丁苯橡胶的性能丁苯橡胶的性能丁苯橡胶的性能性性 能能优优点点 胶料不易胶料不易烧烧焦和焦和过过硫；高温耐磨性好，硫；高温耐磨性好，适用于乘用胎；加工适用于乘用胎；加工过过程中不用程中不用过炼过炼，可，可塑度均匀，硫化橡胶塑度均匀，硫化橡胶硬度硬度变变化小；充油橡化小；充油橡胶的加工性能好；容胶的加工性能好；容易与其他橡胶并用易与其他橡胶并用缺点缺点缺点缺点 强强度低，需加高度低，需加高活性活性补补强强剂剂；加配合；加配合剂难剂难度大；滞后度大；滞后损损失失大，生大，生热热高，高，弹弹性低，性低，耐寒性也稍差，但充耐
21、寒性也稍差，但充油后可以降低生油后可以降低生热热；热热撕裂性能差。撕裂性能差。3.33.3丁苯橡胶的用途丁苯橡胶的用途丁苯橡胶的用途丁苯橡胶的用途汽汽车车零件零件电线电线和和电缆电缆包皮包皮胶管和胶鞋胶管和胶鞋 SBR-1500 SBR-1500广泛用于以炭黑广泛用于以炭黑为补为补强强剂剂和和对颜对颜色要求不高的色要求不高的产产品，如品，如轮轮胎胎面、翻胎胎面、胎胎面、翻胎胎面、输输送送带带、胶管、模制品和、胶管、模制品和压压出制出制品等。品等。SBR-1502SBR-1502广泛用于广泛用于颜颜色明色明丽丽和浅色的橡胶制品，如和浅色的橡胶制品，如轮轮胎胎胎胎侧侧、透亮胶鞋、胶布、医、透亮胶鞋
22、、胶布、医疗疗制品和其他一般彩色制品等。制品和其他一般彩色制品等。SBR-1712SBR-1712广泛用于乘用广泛用于乘用车轮车轮胎胎面胶，胎胎面胶，轮轮胎胎面胶、胎胎面胶、输输送送带带、胶管和一般黑色橡胶制品等。胶管和一般黑色橡胶制品等。应用应用 1.丁苯橡胶主要应用与轮胎工业。在轮胎工业中，丁苯橡胶主要应用与轮胎工业。在轮胎工业中，丁苯橡胶在轿车胎、小型拖拉机胎及摩托车胎中丁苯橡胶在轿车胎、小型拖拉机胎及摩托车胎中应用比例较大，而在载重胎及子午胎中的应用比应用比例较大，而在载重胎及子午胎中的应用比例则较小。例则较小。应用应用 2.丁苯橡胶在无特殊要求的胶带、胶管中及一些丁苯橡胶在无特殊要求的胶带、胶管中及一些工业制品中也获得了广泛的应用。工业制品中也获得了广泛的应用。应用应用 3.鞋底材料一般接受自然橡胶、丁苯橡胶、顺丁鞋底材料一般接受自然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚氨酯橡胶、热塑性橡胶等。橡胶、聚氨酯橡胶、热塑性橡胶等。应用应用 4.电线绝缘与内外护套材料（俗称电缆皮）。电线绝缘与内外护套材料（俗称电缆皮）。Thank You