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1、5-1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度一、化学反应的摩尔Gibbs函变 多组分封闭系统发生微小变更，系统的Gibbs函变表示为：就称为化学反应的摩尔吉布斯函变，通常以 来表示，它表示 时，即在确定温度T、压力P和组成的条件下，把 的微量反应折合成每mol反应时所引起的系统Gibbs函变。化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强度性质 二、化学平衡的热力学缘由 在确定的条件下，自发的化学反应总是向着确定的方向进行，并进行到确定的限度即达到平衡为止 5-1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度以两种志向气体间的同分异构化反应为例，分析一下化学平衡的热力学缘由
2、 设：反应为 反应进度为 依据偏摩尔集合公式 ，当反应进度为时，上述反应的总Gibbs函数式中，为志向气体等温等压下的混合Gibbs函变，假设反应物与产物不相混合，即 5-1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度式中、只是T、P的函数，因而在T、P下上式的G只是 的函数，G与 呈直线关系。如图所示。但是，事实上 ，也就是反应的同时必定伴随着两种气体的混合，且 因而系统的总的Gibbs函数 按上式对G 作图，该曲线的斜率 由该曲线可知，在任何反应进度时，系统实际的自由能都低于直线上相同反应进度下的G*值。从图上可以看出曲线上必定存在一最低点，此时 即反应的Gibbs函变G=0，也就是化学平衡
3、的位置。这就说明，达到化学平衡时，反应系统的Gibbs自由能最低，系统为反应物和产物的混合物，而不是单纯的产物，这就是绝大多数化学反应不能完全进行，而有确定限度的缘由，即化学平衡的热力学缘由。三、化学反应的平衡条件 在随意的化学反应系统的 曲线上，是反应进度 处曲线的斜率，它的数值大小和符号表示系统Gibbs函数在 处变更的趋向。若 ，表明反应在反应进度 时，假如反应接着正向进行（增大），则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此时反应的倾向是自左而右进行，即向生成产物的方向进行。若 ，表明反应在反应进度 时，若反应接着正向进行，（增大），则系统的Gibbs函数增大，此时反应不能向右进行，只能向
4、左进行，即向生成反应物的方向进行。若 时，表明反应向右进行和向左进行的趋势相等，此时反应将达到平衡。因此，我们得到化学反应的平衡条件是 也就是 5-2等温方程及标准平衡常数1、志向气体反应的等温方程志向气体混合物中某组分B的化学势。把这个关系式代入到摩尔反应Gibbs函数的公式中表示志向气体混合物中，反应的各组分均处于标准态时，发生每摩尔反应的吉布斯自由能的变更，常用来表示，称为标准摩尔反应吉布斯自由能。5-2等温方程及标准平衡常数上式可表达成：式中 为各反应组分 的连乘积，因反应物的计量系数 为负值，故此连乘项常称为压力商，用 来表示：该式就称为志向气体反应的等温方程。2、志向气体反应的标准
5、平衡常数随着反应的进行，各反应气体的分压 不断变更，反应的 也在不断变更，当反应达到平衡时，即：5-2等温方程及标准平衡常数将定义为、称为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数该式表明：在确定温度下反应达到平衡时，各反应组分的平衡压力商等于恒定的常数，与总压及气相组成无关。对于志向气体反应来说：dD+eEfF+gG(或)令称为阅历平衡常数或非标准平衡常数。是一个没有量纲的量；是有量纲的。3、化学亲和势与的关系当，A0,反应可能自发进行；，A=0,反应达到平衡；5-2等温方程及标准平衡常数，A0,反应不能自发。因此可用与的对比，来推断反应的方向和限度。4、志向气体反应的，气体混合物的组成可以用分压，
6、浓度或摩尔分数等来表示，那么用这些量来表示反应的平衡常数时，也可以写成其他形式，这些形式与的关系如下：对志向气体来说有状态方程。是以浓度为的纯志向气体为标准态的平衡常数5-2等温方程及标准平衡常数留意一点：为混合物中任一反应气体B的物质的量5-2等温方程及标准平衡常数包括不参与反应的惰性气体在内的全部物质的物质的量之和。5、反应中有纯态凝合相参与的志向气体的反应（又称为复相反应）参与化学反应的各有关物质假如不是处于同一个相中，则称这种反应为复相反应。对于一个反应中有液态或固态纯物质参与的反应，常压下压力对凝合态的影响可以忽视不计，参与反应的凝合相可以为处于标准态，即只包括气体组分的分压商平衡时
7、5-2等温方程及标准平衡常数定义：因此有纯凝合相参与的志向气体反应中，各气相组成的平衡压力商等于标准平衡常数 ，其中不出现凝合相。5-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算平衡常数的测定及平衡组成的计算一、平衡常数的测定对志向气体反应来说，只要测定平衡系统中各物质的浓度或者是分压，就可以计算平衡常数，测定浓度时，视具体状况可以接受物理方法或者化学方法：物理方法一般是通过测定系统的折射率，电导、光吸取、压力或体积等物理性质的变更求得平衡系统中各物质的浓度的方法：化学方法是利用化学分析的方法测定平衡系统中各物质的浓度，化学方法虽然干脆，化学方法比较干脆但有一个缺陷，就是化学方法是通过加入化学试剂，利用
8、物质的特性反应来测定，但有时会因试剂的加入而干扰平衡，使测定的浓度产生误差，因此，在分析时需接受降温，移走催化剂或加入过量溶剂稀释系统等方法，这样做可以减小误差，使平衡移动的速度减小到可以忽视的程度。在利用对混合物的分析结果计算平衡常数之前，必需知道反应系统是否已经达到平衡，通常可以用下列三种方法来推断：1、只要外界条件不变，系统中各物质的浓度均不再变更。2、温度确定时，无论从反应物达到平衡，还是从产物达到平衡，所得的平衡常数应相等。3、随意变更参与反应的各物质的初始浓度，所得的平衡常数相等。5-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算平衡常数的测定及平衡组成的计算二、平衡组成的计算5-4 标准摩尔
9、反应吉布斯函数的计算标准摩尔反应吉布斯函数的计算标准平衡常数 是化学平衡计算的关键数据，我们在前面学习过 ，故可由标准摩尔反应吉布斯函数 来计算 求取 常用方法如下：1、化合物的标准摩尔生成吉布斯函数 来计算，标准摩尔反应吉布斯函数 。标准摩尔生成吉布斯函数定义 :由标准态下的稳定单质生成1mol同样温度、标准压力，指定相态的化合物的吉布斯函变，称为标准摩尔生成吉布斯函数，用符号 表示。按此定义，标准态稳定单质的 为零。在某一温度下，由参与反应物质的标准摩尔生成吉布斯函数 可以计算该化学反应标准摩尔反应吉布斯函数 ，设下列各变更均在某温度时的标准态下进行：相同种类、数量的稳定单质 5-4 标准
10、摩尔反应吉布斯函数的计算标准摩尔反应吉布斯函数的计算依据状态函数的变更与途径无关的特点可得：2、由 和 来计算 。依据状态函数G的定义 G=H-TS在等温下 对于一个反应来说5-4 标准摩尔反应吉布斯函数的计算标准摩尔反应吉布斯函数的计算3、由有关反应的计算另一些反应的。例如：1.2.3.在上述反应中，反应（3）的平衡常数很难干脆测定，因为在碳的氧化过程中，很难限制使碳只氧化到CO而不生成CO2，但如已知和就能求出,从而求出反应（3）的平衡常数。依据定义，5-5 5-5 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 吉布斯亥姆霍兹公式在第三章，我们学习了吉布斯函数G，我们知道G=f（T，P）我们得
11、到了G的基本方程对于一个化学反应在温度为T、压力为P时，发生了一个恒压过程，在该过程反应的吉布斯自由能的变更，分别为反应物和产物的吉布斯自由能之和。则：依据吉布斯自由能的定义在温度T时代入上式得：5-5 5-5 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响此公式称为吉布斯亥姆霍兹方程式此式可改写成：式子两边同除一个T，此项整理得接受数学处理方法：上式左方表示对T的偏微商该式也称为吉布斯亥姆霍兹公式5-5 5-5 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响2、随温度的变更关系：依据吉布斯亥姆霍兹方程，对于一个反应来说，我们使其反应的Gibbs函数和反应焓变此式常称为范特霍夫（Vanthoff）方程，它
12、是计算与T的基本方程，式中为标准摩尔反应焓。当正向为吸热反应,T,正向为放热反应,T,5-5 5-5 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响总结：上升温度，化学平衡向吸热方向移动；降低温度，化学平衡向放热方向移动。3、不同不同温度下的计算范特霍夫方程可写作：对该式进行积分计算，便可定量计算不同温度下的平衡常数，积分时按在指定的温度范围内，化学反应的标准摩尔反应焓变是否可视为常数分为两种状况：（1）为常数时的计算：依据定压摩尔热容的定义式若反应前后热容变更范围很小，即。那么，就可视为常数：若温度变更很小，则也可视为常数处理：则对上式作定积分5-5 5-5 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影
13、响若已知两个温度下的，就可以算出，然后再代入式子中就可以求得随意温度下（不变范围内）的对上式作不定积分以T作图，可得始终线，直线的斜率为求出，直线的截距为C，知道C值，便可以确定的具体函数关系，从而求随意温度下的值。（2）随着温度变更时的计算若化学反应前后，热容有明显的变更，或者温度变更范围较大，则必需考虑随温度的变更，这时应先找出与T的函数关系式，然后代入范特霍夫方程：若：5-5 5-5 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响代入公式中：式中为积分常数对该式作不定积分：C为积分常数：若已知就可求得C，从而得到的函数关系式：可求得随意温度下的。5-6 5-6 其它因素对化学平衡的影响其它因素
14、对化学平衡的影响1、压力对志向气体反应平衡转化率的影响：压力、惰性气体均不能变更反应的标准平衡常数，但能对于化学计量数代数和的气体反应有影响，从而变更其平衡转化率：依据公式在确定温度下为确定值：当时，压力增大，前一项增大,则将减小，因而反应物的摩尔分数乘积将增大，产物的摩尔分数之乘积将减小，因而平衡向生成反应物的方向移动。若时，增大压力，将减小，增大，平衡向生成产物的方向移动。压力对志向气体反应的影响可以表述为：增大压力，平衡向体积减小的方向移动减小压力，平衡向体积增大的方向移动压力不影响体积不变更的志向气体反应的平衡组成5-6 5-6 其它因素对化学平衡的影响其它因素对化学平衡的影响2、惰性
15、组分对平衡转化率的影响所谓惰性组分是指存在于系统中，但不参与反应的组分对于志向气体或低压气体反应当系统中增加惰性组分，但保持总压力P不变时，则系统的总摩尔数增加，即增大，要保持不变（仅是温度的函数）则必定变更。当时，随着增大，也增大，平衡向生成物的方向移动当时，随着增大，减小，平衡向生成物的方向移动3、反应物配化对平衡转化率的影响对于化学反应若原料气中只有反应物而无产物，令反应物配比为，其变更范围为：。维持总压不变的状况下，随着的增加，气体A的转化率增加，而气体B的转化率削减。产物在混合气体中的平衡含量随着的增加，存在一极大值。可以证明：当配比时，产物L、M在混合气体中的含量为最大。例合成氨反
16、应。5-6 5-6 其它因素对化学平衡的影响其它因素对化学平衡的影响总结：综合各种影响平衡的因素可以看出，除温度因素是通过变更平衡常数 而影响平衡外，其他因素均不变更平衡常数 ，但能变更平衡组成而使平衡发生移动，同时反应平衡。5-7同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算某些反应组分同时参与两个以上的反应，则称同时反应，例：甲烷转化有如下两个反应：反应组分,同时参与两个反应，就是同时反应。计算同时反应的平衡组成，需先确定几个独立反应。将上述两个反应相加或相减，可得到：因此，这四个反应中只有两个独立反应。每个独立反应都有一个反应进度，有一个独立的平衡式，若已知反应物的原始组成，则可算出达到平
17、衡时的平衡组成。留意，任一反应组分，不论它同时参与几个反应，其浓度只有一个。5-8 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡真实气体混合物中B组分的化学势为：式中为组分B的逸度。当反应达到平衡时，则有：定义：即 对比得到：令则5-8 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡在极低压力下，真实气体将趋近于志向气体，即低压下，测得真实气体的，可作为用于计算高压气体反应的化学平衡。将，带入上式:5-8 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡令，为求高压下反应的平衡组成，可先由求出，再由各物质的求出，带入上式可得到，最终再由求出平衡组成。5-9 混合物及溶液中的化学平衡混合物及溶液中的化学平衡1、混合物中的化学平衡液态或固态混合物中B组分的化学势为常压下，压力对凝合态的影响很小，可认为：平衡时，令只取决于，即对于混合物反应即