《2021-2022学年高二物理竞赛课件：Hartree-Fock 近似.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2021-2022学年高二物理竞赛课件：Hartree-Fock 近似.pptx（14页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、Hartree-Fock Hartree-Fock 近似近似Hartree-Fock Hartree-Fock 近似近似在在绝热绝热近似下，近似下，电电子在固定的晶体子在固定的晶体势势中运中运动动，但，但电电子子间还间还存在存在长长程的程的库伦库伦作用（作用（暂暂不考不考虑虑磁作用）。磁作用）。总总的哈密的哈密顿顿量：量：2-1 2-1 相互作用的存在相互作用的存在给给求解求解带带来困来困难难，只能借助近似程序，只能借助近似程序Hartree-Fock Hartree-Fock 近似近似变变分原理分原理为为在在约约束束2-22-2的极的极值值，即，即下求下求2-32-3其解其解为为2-42-4
2、求求变变分的分的严严格极格极值值等于解多体等于解多体问题问题是无希望的，然而可以在某条件下是无希望的，然而可以在某条件下选选定的子空定的子空间间上求上求变变分极分极值值，虽虽然然结结果不是果不是严严格的，但在数学上是可格的，但在数学上是可行的。行的。Hartree-Fock Hartree-Fock 近似近似取一取一组组正交正交归归一完一完备备的的单单粒子粒子态态，设试设试探函数探函数为为 2-52-5 2-62-6其中在坐其中在坐标标表象中的表象中的 2-72-7下面下面计计算算，先，先计计算矩算矩阵阵元元Hartree-Fock Hartree-Fock 近似近似 2-82-8 2-92-
3、9于是于是2-92-9变变分分约约束条件束条件相当于相当于2-102-10上式乘以拉氏乘子，上式乘以拉氏乘子，对对变变分，得分，得Hartree-FrockHartree-Frock方程：方程：2-112-11换换到坐到坐标标表象表象2-122-12左端第一左端第一项项是是电电子的子的动动能加上晶体能加上晶体势势，第二，第二项项是其它的是其它的粒子粒子对对粒子的平均粒子的平均库伦势库伦势，称直接，称直接库伦库伦作作用，第三用，第三项项是泡利原理引起的交是泡利原理引起的交换库伦换库伦相互作用。方程是非相互作用。方程是非线线性的。非性的。非定域的，但是自伴的。在某些条件（如定域的，但是自伴的。在某
4、些条件（如长长程程势势）交）交换项换项是不重要的。可是不重要的。可以略去，以略去，这这就是就是哈特利近似哈特利近似。方程。方程简简化化为为：Hartree-Fock Hartree-Fock 近似近似 2-132-13其中有效其中有效势势 2-142-14由于由于 方程是自伴的，因而其解是正交的。但是方程并没有方程是自伴的，因而其解是正交的。但是方程并没有给给出真正的定出真正的定态态，特，特别别是：是：2-152-152-162-16参量参量的意的意义义可以从可以从 Koopmans Koopmans 定理定理 看出：看出：表示从表示从N N个粒子体系中取出个粒子体系中取出 粒子粒子时时体系的
5、能量降低体系的能量降低值值。缀加平面波方法 这这里的求和遍及所有倒格矢，由于收里的求和遍及所有倒格矢，由于收敛敛很快，求和只要四、五很快，求和只要四、五项项或者更少或者更少即能即能满满足要求的精度。系数足要求的精度。系数 由能量最小由能量最小值值所要求的所要求的 来确定。来确定。用用APWAPW法法计计算金属能算金属能带结带结构是完善的，曾被大量使用并取得丰富成果。因构是完善的，曾被大量使用并取得丰富成果。因为为它采取的它采取的势简洁势简洁而自然，而自然，完全体完全体完全体完全体现现出晶体出晶体出晶体出晶体势势的本的本的本的本质质特征特征特征特征。缀加平面波方法Muffin-tinMuffin
6、-tin势势主要思想主要思想：把原胞分：把原胞分为为两个区域，两个区域，以原子以原子为为中心的球形区及球外的中心的球形区及球外的区域。在球内，取球区域。在球内，取球对对称称势势；在；在球外取常数球外取常数势势，通常，通常选选取适当的取适当的能量零点，使此常数能量零点，使此常数为为零。零。(如如图图1)1)缀加平面波方法Mufin-tinMufin-tin势势的的选选取的常用方法：取的常用方法：对对一个原子周一个原子周围围的的势场贡势场贡献最大的是中心原子献最大的是中心原子势场势场，然后，然后还还有它的最有它的最近近邻邻原子原子对这对这部分空部分空间间的的势场势场。次近。次近邻邻和和远远近近邻邻
7、原子的原子的贡贡献逐献逐渐渐减弱。减弱。外外围围原子的效原子的效应应，在很大程度上通，在很大程度上通过过Mufin-tinMufin-tin球球间间区域的平区域的平缓势场缓势场自自动动引入引入Mufin-tinMufin-tin球的球的势势函数。函数。缀加平面波方法“The muffin-tin”The muffin-tin”势势的描述：的描述：加平面波方法缀缀加平面波法的加平面波法的结结果：果：KKR方法（格林函数法）KKRKKR方法：方法：简简称称KKRKKR方法，和方法，和APWAPW方法方法类类似，同似，同样样采用采用“muffin-muffin-tin”tin”势势，但，但计计算方法
8、不同，它不是根据物理情况算方法不同，它不是根据物理情况选择选择基函数，而是基函数，而是先把先把单电单电子运子运动动方程化方程化为积为积分方程分方程，再，再用散射方法求解能用散射方法求解能态态，并在，并在计计算中采取了格林函数方法算中采取了格林函数方法。KKRKKR方法不方法不仅仅成功用于金属能成功用于金属能带计带计算，并已推广算，并已推广为处为处理无序体系理无序体系的一个有效方法。的一个有效方法。在在APWAPW方法基方法基础书发础书发展起来展起来计计算方法的除去算方法的除去 KKR KKR 以外以外还还有：有：糕模糕模轨轨道方法（道方法（MTOMTO）；）；线线性性APWAPW方法（方法（LAPWLAPW）；）；线线性性MTOMTO方法（方法（LMTOLMTO）。）。KKR方法（格林函数法）KKRKKR计计算出的金属算出的金属 AI AI 能能带带（价（价带带）