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1、高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 韩韩 亮亮浙江工业大学精细化工研究所浙江工业大学精细化工研究所有机反应活性中间体高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子（Carbocations）碳负离子(Carbanions)自由基（Free Radicals）卡宾（Carbene）苯炔（Benzynes）活性中间体结构 生成 性质 反应 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子（Carbocations）sp2杂化杂化 碳正离子的结构
2、高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的生成直接异裂一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相 离解能 628.05 kJ/mol水溶液 离解能 83.74 kJ/mol介质极性越大，离解所需的能量越小高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 亲电试剂与重键加成高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的稳定性电子效应正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定诱导效应的影响诱导效应的影响高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advance
3、d Organic Chemistry 共轭效应共轭效应随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 环丙基的弯键轨道具有轨道的性质稳定性相当于稳定性相当于R3C 此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 空间效应中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定桥头碳正离子的形成比较困难溴
4、代烷溶剂解高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的反应1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 片呐醇重排片呐醇重排2 2）重排）重排高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 3）邻位氢消除）邻位氢消除4）加成）加成高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子(Carbanions)碳负离子的结构sp3杂化
5、孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用碳负离子易在桥头碳原子发生高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry sp2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子 H NMR中仅显示一个峰中仅显示一个峰易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子的形成直接异裂高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 加成反应连有吸电子基团高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离
6、子的稳定性共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低杂化效应s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子 sp sp2 sp3电负性 sp sp2 sp3高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 共轭效应p-共轭共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry NO2 RCO CO2R SO2 CNCONH2 Hal HR各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：碳上的碳上的p轨道与磷或硫上的空轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成轨道交叠形成键键
7、p-d共轭共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 诱导效应芳香性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性电子数符合电子数符合4n+2 规律，具有芳香性，很稳定。这种规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 空间效应1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应双环2.2.2辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应高高 等等 有有 机机 化化 学学
8、 Advanced Organic Chemistry 碳负离子的反应加成反应亲核取代高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 羧基化和脱羧反应重排反应共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。如果产物比原来物质稳定，此过程易进行如果产物比原来物质稳定，此过程易进行高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基（Free Radicals）自由基的结构平面构型烷基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基乙烯基自由基角锥型CF3、CMe3、桥头自由基高高
9、 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基的形成热解光解h为600300nm的能量为4896 Kcal/mol。这已经在一般的共价单键的范围了（除CH键）。氧化还原反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基的稳定性单电子离域稳定的原因是增加了共振共轭效应超共轭效应Me3C Me2C CH3CH2 CH3高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 空间效应b非平面型自由基非平面型自由基无二聚无二聚a平面型自由基平面型自由基二聚二聚两者诱导效应差
10、别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 键的离解能自由基是由共价键均裂产生的，键的离解能越大，产自由基是由共价键均裂产生的，键的离解能越大，产生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1CF3443.8Me3CCH2 415.7环己基环己基393.3CH3435.4C2H5 410.3Me3C 381.0CH2=CH 43
11、1.4CH3CH2CH2 410.3CH2=CHCH2 370.1C6H5 427.4CCl3 400.7HCO 368.5环丙基环丙基422.9Me2CH 395.7C6H5CH2 355.9高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基的反应卤代反应不同氢：3 2 1不同卤：F Cl Br I卤素单质卤代高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry NBS溴代N-溴代丁二酰亚胺高度选择性高度选择性只取代烯丙位和苄位只取代烯丙位和苄位高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organi
12、c Chemistry 发生取代反应，不发生加成反应，因取代反应不可逆，且生成的中间体更稳定高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 芳香自由基取代反应Gomberg-Bachmann反应反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 反应物反应物百分比百分比相对速度相对速度omp以苯为以苯为1Ph-F5431151.03P
13、h-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5+PhZ C6H5-PhZ 之产物和反应速度之产物和反应速度高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry u芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响u硝基、苯基起较强的致活作用硝基、苯基起较强的致活作用高
14、高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自氧化反应1.烃类自动氧化高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2.醛、醚自动氧化Baeyer-Villiger 重排反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 醚氧化生成爆炸性的过氧化物醚氧化生成爆炸性的过氧化物食品工业中常加入叔丁基茴香醚（食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙
15、酯（、没食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚（甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化等作为自由基抑制剂来防止食品氧化高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 加成反应反马氏加成反氏加成产物占优势其他卤化氢一般不发生自由基加成反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 卡宾（Carbene）一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称卡宾的结构单线态卡宾sp2杂化三线态卡宾sp 杂化三线态卡宾比单线态卡宾稳定三线态卡宾比单线态卡宾稳定在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可
16、转变为三线态在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 卡宾的形成-消去反应制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料分子的光解或热解重键化合物热解或光解重键化合物热解或光解高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 三元环化合物的消去反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 卡宾的反应插入反应卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂插入活性：插入活性：3 2 1也可插入也可插入C-
17、O、C-X间，但一般不插入间，但一般不插入C-F和和C-C间间分子内插入:烷基卡宾优先发生高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 加成反应Simmons-Smith 反应反应利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成生成环丙烷衍生物生成环丙烷衍生物反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 烯烃双键电子密度越高，反应活性越大烯烃双键电子密度越高，反应活性越大高高 等等 有
18、有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 也可发生分子内加成也可发生分子内加成卡宾也可与卡宾也可与C=N、N=N、CC等进行加成等进行加成活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 重排反应迁移难易：迁移难易：H Ar Alkyl氢迁移氢迁移芳基、烷基迁移芳基、烷基迁移高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry Wolff重排：重排：Arndt-Eistert 反应反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应合
19、成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔（Benzynes）苯炔的结构sp2轨道重叠形成轨道重叠形成分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有的的分子轨道分子轨道键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔的形成脱卤化氢强碱强碱C6H5Li or NaNH2高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 由邻卤代金属有机化合物制备中性原
20、子团消去重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解放出放出CO2、N2形成苯炔形成苯炔高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔的反应亲核加成主要产物主要产物Z为供电子基团，炔键在为供电子基团，炔键在2,3位位Z苯炔既具有亲电性又具有亲核性苯炔既具有亲电性又具有亲核性高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 主要产物主要产物Z为供电子基团，炔键在为供电子基团，炔键在3,4位位高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Che
21、mistry 主要产物主要产物Z为吸电子基团，炔键在为吸电子基团，炔键在2,3位位高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry Z为吸电子基团，炔键在为吸电子基团，炔键在3,4位位主要产物主要产物高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔发生分子内加成，合成某些环状化合物苯炔发生分子内加成，合成某些环状化合物高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 亲电加成苯炔可与卤素、卤化汞、三烷基硼等发生亲电加成苯炔可与卤素、卤化汞、三烷基硼等发生亲电加成高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 环加成苯炔可与环戊二烯、呋喃、吡咯、炔类等发生苯炔可与环戊二烯、呋喃、吡咯、炔类等发生4+2环加成及环加成及2+2环加成环加成