有机反应活性中间体.pptx

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1、碳正离子(Carbocations)碳负离子(Carbanions)自由基(Free Radicals)卡宾和乃春和乃春 苯炔(Benzynes)活性中间体结构 生成 性质 反应 第1页/共93页碳正离子碳正离子(Carbocations)sp2杂化杂化 碳正离子的结构+C HHH平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道轨道第2页/共93页碳正离子的生成直接异裂一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相 离解能 628.05 kJ/mol水溶液 离解能 83.74 kJ/mol介质极性越大,离解所需的能量越小第3页/共93页亲电试剂与重键加成第4页/共93页碳正离子的稳定性电子效应正电荷越分散,结

2、合电子的能力越低,越稳定诱导效应的影响第5页/共93页H轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道共轭效应-p超共轭效应:超共轭效应:第6页/共93页随着共轭体系的增长,碳正离子稳定性明显增加p-共轭共轭第7页/共93页当共轭体系上连有取代基时,供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时,供电子基团使正碳离子稳定性增加;吸电子基团使其稳定性减弱:稳定性增加;吸电子基团使其稳定性减弱:环丙基的弯键轨道具有轨道的性质第8页/共93页环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定CH2CH2CH2空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧

3、面交盖,其结果是使正电荷分散。第9页/共93页稳定性相当于R3C 此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应 第10页/共93页乙烯型正碳离子:+C原子进行sp2杂化,p轨道用于形成键,空着的是sp2杂化轨道,使正电荷集中。苯基正离子:结构同乙烯型正碳离子,正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差第11页/共93页空间效应中心碳原子所连烃基越大,反应物的张力越大,因而越易离解生成碳正离子,生成的碳正离子也就越稳定桥头碳正离子的形成比较困难溴代烷溶剂解第12页/共93页溶剂效应1)溶剂的诱导极化作用,利于底物的解离2)溶剂使正碳离子稳定3)极性溶剂:溶剂化作用 强,利于底物的解离

4、溶剂空的 p 轨道易于溶剂化第13页/共93页碳正离子的反应1)与负离子或具有未成对电子的中性分子结合第14页/共93页2)单分子脂肪族亲核取代反应 SN1历程u中间生成的碳正离子相当稳定中间形成的C+离子相对稳定,同一平面,Y-从两边进攻的几率相等。外消旋化第15页/共93页 例:-氯代苯乙烷的水解,得到的是98%外消旋化的产物:原料为旋光性,产物外消旋第16页/共93页离去基团还没有完全离去,亲核试剂已开始反应。此时,正面进攻受离去基团的阻碍,故主要从反面进攻。u中间生成的碳正离子寿命很短构型翻转第17页/共93页 如:2-溴辛烷在乙醇-水溶液中单分子水解,外消旋化程度为40%左右。如果原

5、料有旋光性,则大部分构型翻转,部分外消旋化。第18页/共93页外消旋化产物与构型转化产物两者的比例取决于碳正离子的稳定性和试剂的浓度+I、+I+I、+C碳正离子不稳定:屏蔽效应,构型转化产物居多第19页/共93页试剂浓度:浓度低,外消旋产物;浓度高,构型转化产物增加Ph-CHCl-CH3水解反应数据水解反应数据 外消旋产物(外消旋产物(%)构型转化产物(构型转化产物(%)80%丙酮水溶液丙酮水溶液98260%丙酮水溶液丙酮水溶液955纯水纯水8317第20页/共93页u邻近基团参与作用 如2-溴丙酸在稀碱溶液中进行的反应,可视为SN1反应。得到构型保持的乳酸第21页/共93页 又如:由于双键的

6、参与,得到构型保持的产物,反应速度比相应的饱和酯快1011倍 第22页/共93页又如:由于苯基的参与,得到构型保持和苯基重排的产物。第23页/共93页3 3)芳香族亲电取代反应第24页/共93页第25页/共93页片呐醇重排3 3)重排第26页/共93页第27页/共93页捷姆扬诺夫(Demyanov)重排第28页/共93页E1历程单分子历程;一级反应;生成碳正离子中间体发生竞争的还有重排反应4 4)消去反应第29页/共93页5 5)加成反应第30页/共93页碳负离子(Carbanions)碳负离子的结构sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用碳负离子易在桥头碳原子发生第31页/共93页s

7、p2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子 H NMR中仅显示一个峰易发生亲电取代反应第32页/共93页碳负离子的形成直接异裂第33页/共93页加成反应连有吸电子基团第34页/共93页碳负离子的稳定性共轭酸越弱,碱强度越大,碳负离子的稳定性越低杂化效应s轨道较靠近核,对负电荷的吸引力较大(束缚力),故稳定了负离子 sp sp2 sp3电负性 sp sp2 sp3第35页/共93页共轭效应p-共轭第36页/共93页NO2 RCO CO2R SO2 CNCONH2 Hal HR各官能团对碳负离子的稳定作用(诱导效应):碳上的p轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成键p-d共轭第37页/共93页诱导

8、效应芳香性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性电子数符合4n+2 规律,具有芳香性,很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中第38页/共93页空间效应1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应双环2.2.2辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应第39页/共93页碳负离子的反应1)脂肪族亲核取代第40页/共93页2)加成反应醇醛缩合Knoevenagel 反应第41页/共93页安息香(benzoin)缩合第42页/共93页Wittig 反应第43页/共93页达森(Darzens)反应第44页/共93页Michael加成反应第45页/共93页3)重排反应Favorskii重排第

9、46页/共93页4)羧基化和脱羧反应共轭的碳负离子再质子化,双键迁移,成为质子移变。如果产物比原来物质稳定,此过程易进行第47页/共93页自由基(Free Radicals)自由基的结构平面构型烷基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基乙烯基自由基角锥型CF3、CMe3、桥头自由基第48页/共93页自由基的形成热解光解h为600300nm的能量为4896 Kcal/mol。这已经在一般的共价单键的范围了(除CH键)。氧化还原反应第49页/共93页自由基的稳定性单电子离域稳定的原因是增加了共振共轭效应超共轭效应Me3C Me2C CH3CH2 CH3第50页/共93页空间效应b非平面型自由基无二聚a平

10、面型自由基二聚两者诱导效应差别不大,但由于立体效应,稳定性相差较大第51页/共93页键的离解能自由基是由共价键均裂产生的,键的离解能越大,产生的自由基越不稳定,容易二聚生成原来化合物R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1CF3443.8Me3CCH2 415.7环己基环己基393.3CH3435.4C2H5 410.3Me3C 381.0CH2=CH 431.4CH3CH2CH2 410.3CH2=CHCH2 370.1C6H5 427.4CCl3 400.7HCO 368.5环丙基环丙基422.9Me2CH 395.7C6H5CH2

11、355.9第52页/共93页自由基的反应卤代反应不同氢:3 2 1不同卤:F Cl Br I卤素单质卤代第53页/共93页NBS溴代N-溴代丁二酰亚胺高度选择性只取代烯丙位和苄位第54页/共93页发生取代反应,不发生加成反应,因取代反应不可逆,且生成的中间体更稳定第55页/共93页芳香自由基取代反应Gomberg-Bachmann反应反应第56页/共93页第57页/共93页第58页/共93页反应物反应物百分比百分比相对速度相对速度omp以苯为以苯为1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.2

12、3Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5+PhZ C6H5-PhZ 之产物和反应速度之产物和反应速度第59页/共93页u芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响响u硝基、苯基起较强的致活作用硝基、苯基起较强的致活作用第60页/共93页Sandmeyer反应(桑德迈耳反应)第61页/共93页自氧化反应1.烃类自动氧化第62页/共93页异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮第63页/共93页2.醛、醚自动氧化Baeye

13、r-Villiger 重排反应第64页/共93页醚氧化生成爆炸性的过氧化物食品工业中常加入叔丁基茴香醚(BHA)、没食子酸丙酯(PG)、3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化第65页/共93页加成反应反马氏加成反氏加成产物占优势其他卤化氢一般不发生自由基加成反应第66页/共93页卡宾(Carbene)一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称卡宾的结构单线态卡宾sp2杂化三线态卡宾sp 杂化三线态卡宾比单线态卡宾稳定在惰性气体中,单线态卡宾碰撞可转变为三线态第67页/共93页卡宾的形成-消去反应制备卡宾的重要方法,一般以多卤代烷为原料分子的光解或热解重键化

14、合物热解或光解第68页/共93页三元环化合物的消去反应第69页/共93页卡宾的反应插入反应卡宾:缺电子,活性高的亲电试剂插入活性:3 2 1也可插入C-O、C-X间,但一般不插入C-F和C-C间分子内插入:烷基卡宾优先发生第70页/共93页加成反应Simmons-Smith 反应利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成生成环丙烷衍生物反应温和,副反应少,产率高,且立体选择性好第71页/共93页烯烃双键电子密度越高,反应活性越大第72页/共93页也可发生分子内加成卡宾也可与C=N、N=N、CC等进行加成活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物第73页/共93页重排反应迁移难易:H Ar Alkyl氢

15、迁移芳基、烷基迁移第74页/共93页Wolff重排:Arndt-Eistert 反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应第75页/共93页乃春(乃春(Nitrene)也成亚氮或氮烯,极不稳定单线态三线态乃春的结构第76页/共93页乃春的生成-消去反应第77页/共93页热解或光解烷基乃春烷基乃春芳基乃春芳基乃春异氰酸苯酯异氰酸苯酯第78页/共93页乃春的反应加成反应第79页/共93页插入反应第80页/共93页重排反应二聚反应第81页/共93页苯炔(Benzynes)苯炔的结构sp2轨道重叠形成分子轨道,此轨道垂直于苯环上原有的分子轨道键很弱,易破裂,因而苯炔很活泼第82页/共93页苯炔的形成脱卤

16、化氢强碱C6H5Li or NaNH2第83页/共93页由邻卤代金属有机化合物制备中性原子团消去重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解放出CO2、N2形成苯炔第84页/共93页苯炔的反应亲核加成主要产物Z为供电子基团,炔键在2,3位苯炔既具有亲电性又具有亲核性第85页/共93页主要产物Z为供电子基团,炔键在3,4位第86页/共93页主要产物Z为吸电子基团,炔键在2,3位第87页/共93页Z为吸电子基团,炔键在3,4位主要产物第88页/共93页第89页/共93页苯炔发生分子内加成,合成某些环状化合物第90页/共93页亲电加成苯炔可与卤素、卤化汞、三烷基硼等发生亲电加成第91页/共93页环加成苯炔可与环戊二烯、呋喃、吡咯、炔类等发生4+2环加成及2+2环加成第92页/共93页感谢您的观看!第93页/共93页

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