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1、3.5 X射线物相定性分析射线物相定性分析物相分析物相分析是为了确定待测样品的结构状态,同时也确是为了确定待测样品的结构状态,同时也确定了物质的种类。定了物质的种类。定量分析定量分析-多相共存时,组成相多相共存时,组成相含量含量是多少。是多少。3.5 X3.5 X射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析3.5 X3.5 X射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析 粉末晶体粉末晶体X X 射线物相定性分析是根据晶体对射线物相定性分析是根据晶体对X X射线的衍射特征射线的衍射特征即衍射线的即衍射线的方向及强度方向及强度来达到鉴定结晶物质的。来达到鉴定
2、结晶物质的。原因:原因:1 1)每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构,)每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构,不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质排列方式完全一致的物质;3.5 X3.5 X射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析2 2)结晶物质有自己独特的衍射花样。()结晶物质有自己独特的衍射花样。(d d、和和 I I);3 3)多种结晶状物质混合或共生,它们的衍射花样也只是)多种结晶状物质混合或共生,它们的衍射花样也只是简单叠加,互不干扰,
3、相互独立。(混合物物相分析)简单叠加,互不干扰,相互独立。(混合物物相分析)每一种结晶物质都有其特定的每一种结晶物质都有其特定的结构参数结构参数,包括点阵类型、晶胞大小、,包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现,首先表现在衍射线与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现,首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上,如同指纹,反应每种物质的特征。条数目、位置及其强度上,如同指纹,反应每种物质的特征。物相分析物相分析根据衍射线条位置(根据衍射线条位置(一定,一定,2 2 角就一定,它决定于结构角就一定,它决定于
4、结构的点阵面的的点阵面的d d 值)和强度确定物相。值)和强度确定物相。3.5 X3.5 X射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析 对于聚合物材料来说,还应考虑整个对于聚合物材料来说,还应考虑整个X X射线衍射曲线,因为射线衍射曲线,因为聚合物聚合物X X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环(漫散峰)极大处位射线衍射曲线的非晶态衍射晕环(漫散峰)极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息,用这个峰位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息,用这个峰位2 2 角角所求出的所求出的d d值,通常对应着结构中的分子链(原子或原子团)值,通常对应着结构中的分子链(原子或原子团)的统
5、计平均间距。的统计平均间距。3.5 X3.5 X射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析 物相分析原理:物相分析原理:将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较,从将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较,从而判定未知物相。而判定未知物相。混合试样物相的混合试样物相的X 射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加,根据这一原理,就有可能把混合物物相的各个物相简单迭加,根据这一原理,就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。分析出来。3.5 X3.5 X射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析1.1
6、.物相标准衍射图谱(花样)的获取:物相标准衍射图谱(花样)的获取:1)1)1938 1938年,等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样,将这些年,等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样,将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。衍射数据进行科学分析整理、分类。2)2)1942 1942年,美国材料试验协会年,美国材料试验协会ASTMASTM整理出版了最早的一套晶体物质整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡,共计衍射数据标准卡,共计13001300张,称之为张,称之为ASTMASTM卡。卡。3.5 X3.5 X射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析射线物相定性分析3)3)1969
7、1969年,组建了年,组建了“粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会”(The Joint The Joint Committee on Powder Diffraction StandardsCommittee on Powder Diffraction Standards,JCPDSJCPDS),专门负责收),专门负责收集、校订各种物质的衍射数据,并将这些数据统一分类和编号,编制成集、校订各种物质的衍射数据,并将这些数据统一分类和编号,编制成卡片出版。这些卡片,即被称为卡片出版。这些卡片,即被称为PDFPDF卡(卡(The Powder Diffraction The Powder
8、Diffraction FileFile),有时也称其为),有时也称其为JCPDSJCPDS卡片。卡片。目前,这些目前,这些PDFPDF卡已有好几万张之多,而且,为便于查找,还出版了卡已有好几万张之多,而且,为便于查找,还出版了集中检索手册。集中检索手册。2.PDF2.PDF卡片卡片卡片卡片d d1 1a a1 1b b1 1c c1 1d d 7 7 8 8I/II/I1 12 2a a2 2b b2 2c c2 2d dd d I/II/I1 1hklhkld d I/II/I1 1hklhklRad.FilterRad.FilterDia.Cut off Coll.Dia.Cut off
9、 Coll.I/I1 d corr.abs.?I/I1 d corr.abs.?Ref.Ref.3 39 99 9Sys.S.G.Sys.S.G.a a0 0 b b0 0 c c0 0 A CA C Z ZRef.Ref.4 4 n e Signn e Sign2V D mp Color2V D mp ColorRef.Ref.5 5 6 6 PDFPDF卡片形式卡片形式卡片形式卡片形式1010(1)1a,1b,1c区域为从衍射图的透射区(区域为从衍射图的透射区(290中选出的三条最强线的面间距。中选出的三条最强线的面间距。1d为衍为衍射图中出现的最大面间距。(射图中出现的最大面间距。(1)
10、1a,1b,1c区区域为从衍射图的透射区(域为从衍射图的透射区(290中选出的三中选出的三条最强线的面间距。条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大为衍射图中出现的最大面间距。面间距。(2)2a,2b,2c,2d区间中所列的是(区间中所列的是(1)区)区域中四条衍射线的相对强度。最强线为域中四条衍射线的相对强度。最强线为100,当,当最强线的强度比其余线小强度高很多时,有时最强线的强度比其余线小强度高很多时,有时也会将最强线强度定为大于也会将最强线强度定为大于100。(3 3 3 3)第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。)第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。)第三区间列出了所获实验数
11、据时的实验条件。)第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。Rad Rad Rad Rad 所用所用所用所用X X X X射线的种类(射线的种类(射线的种类(射线的种类(CuK,FeKCuK,FeKCuK,FeKCuK,FeK)0 0 0 0 X X X X射线的波长(射线的波长(射线的波长(射线的波长()Filter Filter Filter Filter 为滤波片物质名。当用单色器时,注明为滤波片物质名。当用单色器时,注明为滤波片物质名。当用单色器时,注明为滤波片物质名。当用单色器时,注明“MonoMonoMonoMono”Dia Dia Dia Dia 为照相机镜头直径,当相机为非圆筒形
12、时,注明相机名称为照相机镜头直径,当相机为非圆筒形时,注明相机名称为照相机镜头直径,当相机为非圆筒形时,注明相机名称为照相机镜头直径,当相机为非圆筒形时,注明相机名称Cut off.Cut off.Cut off.Cut off.为相机所测得的最大面间距;为相机所测得的最大面间距;为相机所测得的最大面间距;为相机所测得的最大面间距;Coll.Coll.Coll.Coll.为狭缝或光阑尺寸;为狭缝或光阑尺寸;为狭缝或光阑尺寸;为狭缝或光阑尺寸;I/II/II/II/I1 1 1 1 为测量衍射线相对强度的方法为测量衍射线相对强度的方法为测量衍射线相对强度的方法为测量衍射线相对强度的方法 (衍射仪
13、法(衍射仪法(衍射仪法(衍射仪法DiffractometerDiffractometerDiffractometerDiffractometer,测微光度计法,测微光度计法,测微光度计法,测微光度计法 Microphotometer Microphotometer Microphotometer Microphotometer,目,目,目,目测法测法测法测法VisualVisualVisualVisual););););dcorr absdcorr absdcorr absdcorr abs?所测所测所测所测d d d d值的吸收矫正(值的吸收矫正(值的吸收矫正(值的吸收矫正(NoNoNoNo
14、未矫正,未矫正,未矫正,未矫正,YesYesYesYes矫正);矫正);矫正);矫正);Ref.Ref.Ref.Ref.说明底说明底说明底说明底3 3 3 3,9 9 9 9区域中所列资源的出处。区域中所列资源的出处。区域中所列资源的出处。区域中所列资源的出处。(4)第)第4区间为被测物相晶体学数据:区间为被测物相晶体学数据:sys.物相所属晶系;物相所属晶系;SG.物相所属空间群;物相所属空间群;a0,b0,c0物相晶体晶格常数,物相晶体晶格常数,A=a0/b0,B=c0/b0轴率比;轴率比;,物相晶体的物相晶体的晶轴夹角;晶轴夹角;Z.晶胞中所含物质化学式的分子数;晶胞中所含物质化学式的分
15、子数;Ref.第四区域数据的出处。第四区域数据的出处。(5)第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数:)第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数:,n,e 晶体折射率;晶体折射率;sign.晶体光性正负;晶体光性正负;2V.晶体光轴夹角;晶体光轴夹角;D.物相密度;物相密度;MP.物相的熔点;物相的熔点;Color.物相的颜色,有时还会给物相的颜色,有时还会给 出光泽及硬度;出光泽及硬度;Ref.第第5区间数据的出处。区间数据的出处。(6)第)第6区间为物相的其他资料和数据。区间为物相的其他资料和数据。包括试样来源,化学分析数据,升华点(包括试样来源,化学分析数据,升华点(S-P),分解温度)
16、,分解温度(D-T),转变点(),转变点(T-P),按处理条件以及获得衍射数据时的温),按处理条件以及获得衍射数据时的温度等。度等。(7)第)第7区间是该物相的化学式及英文名称区间是该物相的化学式及英文名称有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母,其阿拉伯数有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母,其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数,而大写英文字母则代表表示该物相晶胞中原子数,而大写英文字母则代表16种布拉维点种布拉维点阵:阵:C简单立方;简单立方;B体心立方;体心立方;F面心立方;面心立方;T简单四方;简单四方;U体心四方;体心四方;R简单三方;简单三方;H简单六方;简单六方;O简单正交;
17、简单正交;P体心体心正交;正交;Q底心正交;底心正交;S面心正交;面心正交;M简单单斜;简单单斜;N底心单底心单斜;斜;E简单正斜。简单正斜。(8)第)第8区为该物相矿物学名称或俗名区为该物相矿物学名称或俗名某些有机物还在名称上方列出了其结构式或某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点点”式(式(”dot”formula)而名称上有圆括号,则表示该物相为人工合成。此外,在第)而名称上有圆括号,则表示该物相为人工合成。此外,在第8区还会有下列标记:区还会有下列标记:表示该卡片所列数据高度可靠;表示该卡片所列数据高度可靠;O表示数据可靠程度较低;表示数据可靠程度较低;I表示已作强度估计并指标化,
18、但数据不如表示已作强度估计并指标化,但数据不如号可靠;号可靠;C表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到;表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到;无标记卡片则表示数据可靠性一般。无标记卡片则表示数据可靠性一般。(9 9)第)第)第)第9 9区间是该物相所对应晶体晶面间距区间是该物相所对应晶体晶面间距区间是该物相所对应晶体晶面间距区间是该物相所对应晶体晶面间距d d(););););相对强度相对强度相对强度相对强度I/I1I/I1及衍射指标及衍射指标及衍射指标及衍射指标hklhkl。在该区间,有时会出现下列意义的字母:在该区间,有时会出现下列意义的字母:在该区间,有时会出现下列意义的字母:在该
19、区间,有时会出现下列意义的字母:bb宽线或漫散线;宽线或漫散线;宽线或漫散线;宽线或漫散线;dd双线;双线;双线;双线;nn并非所有资料来源中均有;并非所有资料来源中均有;并非所有资料来源中均有;并非所有资料来源中均有;ncnc与晶胞参数不符;与晶胞参数不符;与晶胞参数不符;与晶胞参数不符;npnp给出的空间群所不允许的指数;给出的空间群所不允许的指数;给出的空间群所不允许的指数;给出的空间群所不允许的指数;nini用给出的晶胞参数不能指标化的线;用给出的晶胞参数不能指标化的线;用给出的晶胞参数不能指标化的线;用给出的晶胞参数不能指标化的线;因因因因 线存在或重叠而使强度不可靠的线;线存在或重
20、叠而使强度不可靠的线;线存在或重叠而使强度不可靠的线;线存在或重叠而使强度不可靠的线;trtr痕迹线;痕迹线;痕迹线;痕迹线;tt可能有另外的指数。可能有另外的指数。可能有另外的指数。可能有另外的指数。(10)第)第10区为卡片编号区为卡片编号若某一物相需两张卡片才能列出所有数据,则在两张若某一物相需两张卡片才能列出所有数据,则在两张卡片的序号后加字母卡片的序号后加字母A标记。标记。3.PDF卡片索引及检索方法卡片索引及检索方法PDF卡片的索引:卡片的索引:AlphabeticalIndexHanawaltIndexFinkIndex3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及
21、检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法Alphabetical Index 该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。在每种物相名称该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。在每种物相名称的后面,列出化学分子式,三根最强线的的后面,列出化学分子式,三根最强线的d值和相对强度数据,以值和相对强度数据,以及该物相的粉末衍射及该物相的粉末衍射PDF卡号。由此,若已知物相的名称或化学卡号。由此,若已知物相的名称或化学式,用字母能利用此索引方便地查到该物相的式,用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。卡号。Hanawalt Index 该索引是按强衍射线的该索引是按强衍射线的d值排
22、列。选择物相八条强线,用最强三条线值排列。选择物相八条强线,用最强三条线d值进值进行组合排列,同时列出其余五强线行组合排列,同时列出其余五强线d值,相对强度、化学式和值,相对强度、化学式和PDF卡好。整卡好。整个索引将个索引将d值第值第1排列按大小划分为排列按大小划分为51组,每一组的组,每一组的d值范围均列在索引中。值范围均列在索引中。在每一组中其在每一组中其d值排列一般是,第值排列一般是,第1个个d值按大小排列后,再按大小排列第值按大小排列后,再按大小排列第2个个d值,最后按大小排列第值,最后按大小排列第3个个d值。值。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉
23、末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法FinkIndex当被测物质含有多种物相时(往往都为多种物相),由于各物相的衍射当被测物质含有多种物相时(往往都为多种物相),由于各物相的衍射线会产生重叠,强度数据不可靠,而且,由于试样对线会产生重叠,强度数据不可靠,而且,由于试样对X射线的吸收及晶粒的射线的吸收及晶粒的择优取向,导致衍射线强度改变,从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索择优取向,导致衍射线强度改变,从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难,为克服这些困难,卡片会比较困难,为克服这些困难,芬克索引以八根最强线的芬克索引以八根最强线的d值为分析依值为分析依据,将强度作为次
24、要依据进行排列。据,将强度作为次要依据进行排列。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法FinkIndex芬克索引中,每一行对应一种物相,按芬克索引中,每一行对应一种物相,按d值递减列出该物相的八值递减列出该物相的八条最强线条最强线d值、英文名称,值、英文名称,PDF卡片号及微缩胶片号,假若某物相卡片号及微缩胶片号,假若某物相的衍射线少于八根,则以补足八个的衍射线少于八根,则以补足八个d值。值。每种物相在芬克索引中至少出现四次每种物相在芬克索引中至少出现四次。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索
25、引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法4.物相定性分析过程 常规物相定性分析的步骤如下:(1)实验 用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法常规物相定性分析的步骤如下:常规物相定性分析的步骤如下:(2)通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算,获得各衍射线条的通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算,获得各衍射线条的2,d 及相对强度大小及相对强度大小I/I1。在这几个数据中,要求对。在这几个数据中,要求对2和和d值进行值进行高精度的测量
26、计算,而高精度的测量计算,而I/I1相对精度要求不高。目前,一般的衍射相对精度要求不高。目前,一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。值。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法(3)使用检索手册,查寻物相使用检索手册,查寻物相PDF卡片号卡片号根据需要使用字母检索、根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或检索或Fink检索手册,查寻物相检索手册,查寻物相PDF卡片号。一般长采用卡片号。一般长采用Hanawalt检索,用最强线检索,用最强线d值判定卡片所处的值
27、判定卡片所处的大组,用次强线大组,用次强线d值判定卡片所在位置,最后用值判定卡片所在位置,最后用8条强线条强线d值检验判断结值检验判断结果。若果。若8强线强线d值均已基本符合,则可根据手册提供的物相卡片号在卡片值均已基本符合,则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此库中取出此PDF卡片。卡片。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法(4)若是多物相分析,则在(若是多物相分析,则在(3)步完成后,对剩余的)步完成后,对剩余的衍射线重新根据相对强度排序,重复(衍射线重新根据相对强度排序,重复(3)步骤,直至全)步骤
28、,直至全部衍射线能基本得到解释。部衍射线能基本得到解释。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法计算机检索程序框图计算机检索程序框图常规衍射仪所采取的检索程序框图5物相定性分析所应注意问题物相定性分析所应注意问题(1)一般在对试样分析前,应尽可能详细地了解样品的来源、一般在对试样分析前,应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况,仔细观察其外形、颜色等性质,为其物化学成分、工艺状况,仔细观察其外形、颜色等性质,为其物相分析的检索工作提供线索。相分析的检索工作提供线索。(2)尽可能地根据试样的各种性能,在许可的
29、条件下将其分离尽可能地根据试样的各种性能,在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。成单一物相后进行衍射分析。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法5物相定性分析所应注意问题物相定性分析所应注意问题(3)由于试样为多物相化合物,为尽可能地避免衍射线的重由于试样为多物相化合物,为尽可能地避免衍射线的重叠,应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。叠,应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。(4)对于数据对于数据d值,由于检索主要利用该数据,因此处理时值,由于检索主要利用该数据,因此处理时精度要求高,而且在检索时,只允许小数点后
30、第二位才能出精度要求高,而且在检索时,只允许小数点后第二位才能出现偏差。现偏差。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法(5)特别要重视低角度区域的衍射实验数据,因为在低角度区域,衍特别要重视低角度区域的衍射实验数据,因为在低角度区域,衍射所对应射所对应d值较大的晶面,不同晶体差别较大,衍射线相互重叠机会较值较大的晶面,不同晶体差别较大,衍射线相互重叠机会较小。小。(6)在进行多物相混合试样检验时,应耐心细致进行检索,力求全部在进行多物相混合试样检验时,应耐心细致进行检索,力求全部数据能合理解释,但有时也会出现少数
31、衍射线不能解释的情况,这可数据能合理解释,但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况,这可能由于混合物相中,某物相含量太少,只出现一、二级较强线,以致能由于混合物相中,某物相含量太少,只出现一、二级较强线,以致无法鉴定。无法鉴定。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法(7)在物相定性分析过程中,尽可能地与其它的相分析结合起在物相定性分析过程中,尽可能地与其它的相分析结合起来,互相配合,互相印证。来,互相配合,互相印证。从目前所应用的粉末衍射仪看,绝大部分仪器均是由计算机从目前所应用的粉末衍射仪看,绝大部分仪器均是由计
32、算机进行自动物相检索过程,但其结果必须结合专业人员的丰富专进行自动物相检索过程,但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识,判断物相,给出正确的结论。业知识,判断物相,给出正确的结论。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法一般来说,拿到一个未知的高分子材料,一般来说,拿到一个未知的高分子材料,X射线衍射很快可射线衍射很快可以做出如下判断:以做出如下判断:1)晶态还是非晶态,非晶态衍射是漫散的晶态还是非晶态,非晶态衍射是漫散的“晕环晕环”,晶态为有晶态为有确定确定d值的锐衍射峰;值的锐衍射峰;2)如果是晶态也可以初步判
33、断一下是有机类还是无机类,一般如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类,一般有机材料晶胞都比较大,衍射线条多在低衍射角区出现,由于有机材料晶胞都比较大,衍射线条多在低衍射角区出现,由于晶体对称性比较低,使衍射线条较少;晶体对称性比较低,使衍射线条较少;3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法3)高聚物材料一般是晶态和非晶态共存(两相模型)既有非晶高聚物材料一般是晶态和非晶态共存(两相模型)既有非晶漫散射,也有锐衍射峰,强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处漫散射,也有锐衍射峰,强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附
34、近出现;附近出现;4)也可以是某种程度的有序,如纤维素,具有一定锐度的漫散也可以是某种程度的有序,如纤维素,具有一定锐度的漫散射;也可以是完全的非晶态,如射;也可以是完全的非晶态,如PS,散射强度分布相当漫散。,散射强度分布相当漫散。3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法3 3 3 3 粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法粉末衍射卡片索引及检索方法塑料中
35、添加剂的物相分析塑料中添加剂的物相分析(1 1)当添加剂为无机材料时,衍射峰都比较尖当添加剂为无机材料时,衍射峰都比较尖 锐,容易区别;锐,容易区别;(2 2)添加剂含量较少时,要结合其他方法来添加剂含量较少时,要结合其他方法来 分析;分析;(3 3)可把有机部分烧掉,分析烧过的可把有机部分烧掉,分析烧过的“灰灰”,得到灰的物相作为添加剂物相参考;得到灰的物相作为添加剂物相参考;(4 4)研究添加剂与聚合物在结构上因相互影响研究添加剂与聚合物在结构上因相互影响 而产生的变化,例如可能改变聚合物的结而产生的变化,例如可能改变聚合物的结 晶度、有序度、甚至引起某些新相的产生。晶度、有序度、甚至引起
36、某些新相的产生。3.6 X射线物相定量分析射线物相定量分析 物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关。相关。3.6 X射线物相定量分析常用物相定量分析基本原理常用物相定量分析基本原理粉末平板状样品粉末平板状样品:I=G C A()V 式中:式中:实验条件固定时,实验条件固定时,G为常数。为常数。A()为吸收因子,为吸收因子,V是被是被X射线照射的样射线照射的样品体积。品体积。3.6 X射线物相定量分析 样品中第样品中第j j 相的体积为相的体积为V Vj j,其密度为,其密度为j j,则其重量,则其重量 W Wj j=V=Vj jj j。
37、又设样品重量为。又设样品重量为W W,那么,那么 j j 相的重量分数为:相的重量分数为:3.6 X射线物相定量分析 平板状样品,衍射线累积强度中的吸收因子与平板状样品,衍射线累积强度中的吸收因子与角无关,此时角无关,此时为试样的线吸收为试样的线吸收系数系数。3-49上式将粉末衍射线强度与物相的质量百分含量联系在一起。上式将粉末衍射线强度与物相的质量百分含量联系在一起。式式3-49即为即为X射线物相定量分析的射线物相定量分析的基础理论公式基础理论公式。3.6 X射线物相定量分析3.6.1外标法外标法外标法是采用外标法是采用对比试样中第对比试样中第j相的某衍射线和纯相的某衍射线和纯j相(外标物质
38、)的同相(外标物质)的同一条衍射线强度一条衍射线强度而获得样品中第而获得样品中第j相的含量。外标法,相的含量。外标法,原则上只适于含原则上只适于含两相物质系统的含量测试。两相物质系统的含量测试。设试样中两相的质量吸收系数分别为设试样中两相的质量吸收系数分别为 m1和和 m2,两相的质量百分,两相的质量百分数分别为数分别为X1和和X2,那么,该试样的质量吸收系数可写作:,那么,该试样的质量吸收系数可写作:m=m1X1+m2X2 3.6 X射线物相定量分析X X1 1+X+X2 2=1=1 以以I I1010表示纯表示纯1 1相的某衍射线强度,此时,相的某衍射线强度,此时,X X2 2=0=0,X
39、 X1 1=1=1则:则:3.6 X射线物相定量分析 两两相相系系统统中中只只要要已已知知各各相相的的质质量量吸吸收收系系数数,在在实实验验测测试试条条件件严严格格一一致致的的情情况况下下,分分别别测测试试得得某某相相的的一一衍衍射射线线强强度度及及对对应应的的该该纯纯相相相相同衍射线强度,即可获得待测试样中该相的含量。同衍射线强度,即可获得待测试样中该相的含量。3.6 X射线物相定量分析图图3-413-41为测定水泥水化产物钙矾石(为测定水泥水化产物钙矾石(AFtAFt)的)的X X射线定量分析用定标曲线。射线定量分析用定标曲线。3.6 X射线物相定量分析3.6.2内标法内标法设样品有几个物
40、相,质量分别为设样品有几个物相,质量分别为W1,W2,W3,Wn,样品总质量,样品总质量。试样中加入标准物相。试样中加入标准物相S,质量为,质量为WS。Xj为第为第 j 相(待测相)的质量百分数,相(待测相)的质量百分数,而而Xj为加入标样后的质量百分数,为加入标样后的质量百分数,XS为标样的质量百分数。那么为标样的质量百分数。那么Xj有:有:3.6 X射线物相定量分析当试样中所含当试样中所含物相数大于物相数大于2时,且各相的吸收系数不同,常采用在试样中时,且各相的吸收系数不同,常采用在试样中加入某种标准物相来进行分析,此方法通常称为内标法。加入某种标准物相来进行分析,此方法通常称为内标法。由
41、式可得到由式可得到j物相某衍射线强度物相某衍射线强度:对于标准物,其某一衍射线强度为:对于标准物,其某一衍射线强度为:3.6 X射线物相定量分析比较两式可得:比较两式可得:比较两式可得:比较两式可得:一般情况下,标样的加入量为已知,因一般情况下,标样的加入量为已知,因XS为常数,故令为常数,故令:那么上式可写作:那么上式可写作:Ij/Is=C Xj 上式即为内标法基本公式上式即为内标法基本公式。3.6 X射线物相定量分析在实验测试过程中,由于常数在实验测试过程中,由于常数C难以用计难以用计算方法获得,因此,实际操作过程中也是采算方法获得,因此,实际操作过程中也是采用定标曲线,再进行分析。通常采
42、用配制一用定标曲线,再进行分析。通常采用配制一系列的标样,即用纯系列的标样,即用纯j 相与掺入物相相与掺入物相S配制成配制成不同的重量分数的标样,用不同的重量分数的标样,用X射线衍射仪测定。射线衍射仪测定。已知不同已知不同Xj的的Ij/IS,作出定标曲线,然后再,作出定标曲线,然后再进行未知试样中进行未知试样中j相的测定相的测定。3.6 X射线物相定量分析 如图如图如图如图3-423-423-423-42为石英定量分析的定标曲线,以萤石为内标物相。对于掺入的内标物,通常要求物为石英定量分析的定标曲线,以萤石为内标物相。对于掺入的内标物,通常要求物为石英定量分析的定标曲线,以萤石为内标物相。对于
43、掺入的内标物,通常要求物为石英定量分析的定标曲线,以萤石为内标物相。对于掺入的内标物,通常要求物理、化学稳定性高,其特征线与待测理、化学稳定性高,其特征线与待测理、化学稳定性高,其特征线与待测理、化学稳定性高,其特征线与待测j j j j相及其它物相衍射线无干扰。相及其它物相衍射线无干扰。相及其它物相衍射线无干扰。相及其它物相衍射线无干扰。3.6 X射线物相定量分析3.6.3 基体冲洗法(基体冲洗法(K值法)值法)从式从式 Ij/Is=C Xj 中知,常数中知,常数C与标样物相的掺入量有关,这必然会导致因实验过程测定定与标样物相的掺入量有关,这必然会导致因实验过程测定定标曲线时,因样品的混合、
44、计量等引入较多的误差,为消除此不足,改进了内标测试方法,基标曲线时,因样品的混合、计量等引入较多的误差,为消除此不足,改进了内标测试方法,基本消除了因外掺标样物相所造成的误差,并称此改进方法为基体冲洗法,而习惯上由称之为本消除了因外掺标样物相所造成的误差,并称此改进方法为基体冲洗法,而习惯上由称之为K值法。值法。在式(在式(3-56)中令:)中令:则式(则式(3-56)可变为:)可变为:3.6 X射线物相定量分析从上式中可看出,常数与从上式中可看出,常数与 j 相和相和S 相的相的含量无关,也与试样中其他相的存在与否无含量无关,也与试样中其他相的存在与否无关。而且,与入射光束强度关。而且,与入
45、射光束强度I0以及衍射仪圆以及衍射仪圆半径半径R0等实验条件无关,而只与等实验条件无关,而只与j和和S相的相的密度,结构及所选衍射线条有关,但与密度,结构及所选衍射线条有关,但与X射射线的波长有关。但当入射线波长选定后,只线的波长有关。但当入射线波长选定后,只与与j和和S相有关。显然,只需已知,测定相有关。显然,只需已知,测定Ij和和Is,通过上式即可求得,通过上式即可求得Xj。3.6 X射线物相定量分析3.6.4X射线物相定量分析过程射线物相定量分析过程对于一般的对于一般的X射线物相定量分析工作,总是通过下列几个过程进行:射线物相定量分析工作,总是通过下列几个过程进行:(1)物相鉴定物相鉴定
46、即为通常的即为通常的X射线物相定性分析。射线物相定性分析。(2)选择标样物相选择标样物相标样物相的理化性能稳定,与待测物相衍射线无干扰,在混合及制样标样物相的理化性能稳定,与待测物相衍射线无干扰,在混合及制样时,不易引起晶体的择优取向。时,不易引起晶体的择优取向。3.6 X射线物相定量分析(3)进行定标曲线的测定或进行定标曲线的测定或Kjs测定测定选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样,选定标样物相选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样,选定标样物相及待测物相的衍射,测定其强度及待测物相的衍射,测定其强度Is和和Ij,用,用Ij/Is和纯相配比和纯相配比Xjs获取定获取定标曲线
47、或标曲线或Kjs。(4)测定试样中标准物相测定试样中标准物相j的强度或测定按要求制备试样中的特检物的强度或测定按要求制备试样中的特检物相相j及标样及标样S物相指定衍射线的强度。物相指定衍射线的强度。(5)用所测定的数据,按各自的方法计算出待检物相的质量分数用所测定的数据,按各自的方法计算出待检物相的质量分数Xj。3.6 X射线物相定量分析3.6.5X射线物相定量分析过程应注意的问题射线物相定量分析过程应注意的问题在定量分析的基础公式中,假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小,在定量分析的基础公式中,假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小,各相混合均匀,无择优取向各相混合均匀,无择优取向。实际情况存在一定的不同。在试样制备及标样选择时实际情况存在一定的不同。在试样制备及标样选择时,避免重压,避免重压,减少择优取向,通常采用透过窗样品架,而在测量时,采用样品从其减少择优取向,通常采用透过窗样品架,而在测量时,采用样品从其面法线转动来消除择优取向的影响。面法线转动来消除择优取向的影响。3.6 X射线物相定量分析